一种石墨烯增强双相金属铝化物复合材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种双相金属铝化物复合材料，包括主晶相和增强相；所述主晶相为NiAl和Ni

说明书

技术领域

本发明属于高温材料技术领域，涉及一种双相金属铝化物复合材料及其制备方法，尤其涉及一种石墨烯增强双相金属铝化物复合材料及其制备方法，特别涉及一种石墨烯增强镍铝双相金属间化合物复合材料及其制备方法。

背景技术

金属铝化合物(NiAl和Ni₃Al)具有高熔点、高硬度、低密度和良好的抗氧化性，介于镍基高温合金和高温陶瓷材料之间，有望成为新一代的高温结构材料。其中，NiAl金属间化合物的熔点约为1638℃,密度约为5.86g/cm³,1300℃仍可保持良好的高温抗氧化性能。Ni₃Al金属间化合物的熔点为1395℃，为有序的面心立方L12结构(其有序/无序转变温度约在熔点附近)，Ni₃Al基合金有许多优良的性能，包括高熔点、高抗高温氧化、耐腐蚀、较高的高温强度和蠕变抗力以及高的比强度，而且具有峰值温度以下屈服强度的正温度效应，如Ni₃Al在600～900℃温度范围具有反常的屈服强度-温度关系，即随着温度的升高，强度也升高。

正是由于上述金属铝化物的诸多优势，使得其作为高温结构材料在民用和军事工业中应用前景广阔。然而，NiAl的本身室温脆性和高温强度不足，以及Ni₃Al中温动态脆性和较差的高温蠕变抗力，是阻碍其工程实际应用和发展的主要原因。如影响发动机性能的重要材料--航空发动机涡轮叶片和涡轮盘的材料，对性能要求十分苛刻，既应具有良好的强韧性配合，又应具有优异的高温耐磨性能。而单一的NiAl或Ni₃Al材料往往很难满足恶劣条件对航空发动机零部件的要求。大量研究结果表明，尽管NiAl和Ni₃Al化合物的一些性能(如室温脆性、蠕变抗力小等)可以通过合金化的方法得以改善，但性能提升的幅度非常有限。

目前，领域内研究方向主要在于发展以陶瓷纤维/颗粒或金属间化合物颗粒(如Al₂O₃、TiC、TiB₂、NbB₂、ZrO₂和MoSi₂等)增强的金属间化合物基复合材料(Intermetallic>3Al中高温力学性能和高温抗氧化性能的有效途径。但是，这些陶瓷纤维/颗粒的密度比较大，因而降低了复合材料的比强度。

因此，如何得到一种具有更好的综合性能，特别是具有更高的比强度的镍铝金属铝化物材料，已成为领域内诸多具有前瞻性的学者广泛关注的焦点之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种双相金属铝化物复合材料及其制备方法，特别是一种石墨烯增强镍铝双相金属间化合物复合材料及其制备方法。本发明采用石墨烯增强镍铝双相金属间化合物(NiAl-Ni₃Al)，使得复合材料具有更高的比强度，而且还具有优异高温强韧配合和良好的高温抗氧化性能。

本发明提供一种双相金属铝化物复合材料，包括主晶相和增强相；

所述主晶相为NiAl和Ni₃Al的双相混合物；

所述增强相为石墨烯。

优选的，所述混合物中，所述Ni的原子百分比为68at％～73at％。

优选的，所述石墨烯的质量占所述复合材料总质量的比值为0.5wt％～1.5wt％。

本发明提供了一种双相金属铝化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将石墨烯、分散剂和水进行分散后，得到石墨烯分散液；

B)向上述步骤得到的石墨烯分散液加入镍粉和铝粉再次分散后，经过球磨，得到混合粉末；

C)将上述步骤得到的混合粉末进行烧结后，得到双相金属铝化物复合材料。

优选的，所述石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯和多层石墨烯中的一种或多种；

所述石墨烯的厚度为1～5nm；所述石墨烯的片径尺寸小于等于20nm。

优选的，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠和/或聚乙烯吡络烷酮；

所述分散的时间为1～4h；

所述再次分散的时间为0.5～1h。

优选的，所述球磨为加入球磨助剂进行球磨；

所述球磨助剂包括乙醇和/或丙酮；

所述球磨的球料比为(2～4)：1；

所述球磨的时间为4～8h；所述球磨的转速为200～500rpm。

优选的，所述球磨后还包括真空干燥步骤；

所述真空干燥的温度为50～80℃。

优选的，所述烧结具体为：在真空或保护性气氛下，进行放电等离子烧结。

优选的，所述烧结的升温速率为100～150℃/min；

所述烧结的温度为1000～1300℃；

所述烧结的时间为6～10min；

所述烧结的压力为40～80MPa。

本发明提供了一种双相金属铝化物复合材料，包括主晶相和增强相；所述主晶相为NiAl和Ni₃Al的双相混合物；所述增强相为石墨烯。与现有技术相比，本发明针对现有的主流以陶瓷纤维/颗粒或金属间化合物颗粒增强的金属间化合物基复合材料，存在较低的复合材料比强度的缺陷。本发明从提高增强体与基体之间界面强度，有利于基体所受应力有效地传递给增强体的方向入手，设计了一种新的金属铝化物复合材料体系，采用石墨烯作为增强体，特别的以(NiAl-Ni₃Al)双相混合物作为基体的高温复合材料，利用金属铝化物金属键与共价键共存的强键结合特性、高温硬度高、化学成分特殊等独特的物理化学性质和石墨烯优异的力学性能等特性，兼备优异高温强韧配合和良好高温抗氧化性能，特别是具有较高比强度的镍铝金属铝化物复合材料，即石墨烯增强镍铝双相金属间化合物复合材料。

实验结果表明，本发明提供的石墨烯增强镍铝双相金属间化合物复合材料具有较高的硬度，最高能够提高～9.9％。

附图说明

图1为本发明提供的放电等离子烧结制备石墨烯增强镍铝双相金属间化合物复合材料的工艺流程简图；

图2为本发明实施例制备的产品的XRD衍射图；

图3为本发明实施例制备的产品的Raman光谱图；

图4本发明实施例制备的产品的硬度曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描 述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或领域内使用的常规纯度。

本发明提供了一种双相金属铝化物复合材料，包括主晶相和增强相；

所述主晶相为NiAl和Ni₃Al的双相混合物；

所述增强相为石墨烯。

本发明对所述双相金属铝化物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的双相金属铝化物即可，本发明所述双相金属铝化物优选是指镍铝双相金属间化合物，即以双相镍铝化合物为基体(主晶相)，具有双相基体的金属间化合物。

本发明所述主晶相为NiAl和Ni₃Al的双相混合物。本发明对所述主晶相中，或是混合物中，Ni与Al的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似化合物的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明以能够生成NiAl和Ni₃Al的双相混合物为优先原则，所述Ni的原子百分比优选为68at％～73at％，更优选为69at％～72at％，最优选为70at％～71at％。

本发明所述增强相为石墨烯。本发明对所述增强相石墨烯的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似化合物的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯的质量优选占所述复合材料总质量的比值优选为0.5wt％～1.5wt％，更优选为0.7wt％～1.3wt％，更优选为0.8wt％～1.2wt％，最优选为0.9wt％～1.1wt％。

本发明还提供了一种双相金属铝化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将石墨烯、分散剂和水进行分散后，得到石墨烯分散液；

B)向上述步骤得到的石墨烯分散液加入镍粉和铝粉再次分散后，经过球磨，得到混合粉末；

C)将上述步骤得到的混合粉末进行烧结后，得到双相金属铝化物复合材料。

本发明所述制备方法中对原材料比例和优选原则，与前述双相金属铝化物复合材料的成分和比例选择，以及优选原则均一一对应，在此不再一一赘述。

本发明首先将石墨烯、分散剂和水进行分散后，得到石墨烯分散液。

本发明对所述石墨烯的种类和来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规种类，以及制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯优选为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯和多层石墨烯中的一种或多种，更优选为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯，最优选为多层石墨烯。

本发明对所述石墨烯的厚度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯的常规厚度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯的厚度优选为1～5nm，更优选为1.5～4.5nm，最优选为2～4nm。本发明对所述石墨烯的片径尺寸没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯的常规片径尺寸即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯的片径尺寸优选小于等于20nm，更优选小于等于15nm，最优选小于等于10nm。

本发明对所述分散剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规分散剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散剂优选包括十二烷基苯磺酸钠和/或聚乙烯吡络烷酮，更优选为十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯吡络烷酮，最优选为十二烷基苯磺酸钠。

本发明对所述石墨烯与分散剂的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规分散比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯与分散剂的质量比优选为1：(5～10)，更优选为1：(6～9)，最优选为1：(7～8)。

本发明对所述分散的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规 分散时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散的时间优选为1～4h，更优选为1.5～3.5h，最优选为2～3h。本发明对所述分散的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规分散方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散的方式优选为超声分散。

本发明然后向上述步骤得到的石墨烯分散液加入镍粉和铝粉再次分散后，经过球磨，得到混合粉末。

本发明对所述再次分散的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规分散时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次分散的时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.9h，最优选为0.7～0.8h。本发明对所述再次分散的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规分散方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次分散的方式优选为超声分散。

本发明对所述球磨的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规球磨时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述球磨的时间优选为4～8h，更优选为5～7h，最优选为5.5～6.5h。本发明对所述球磨的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规球磨转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述球磨的转速优选为200～500rpm，更优选为250～450rpm，最优选为300～400rpm。本发明对所述球磨的球料比没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规球料比即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述球磨的球料比优选为(2～4)：1，更优选为(2.4～3.6)：1，最优选为(2.8～3.2)：1。

本发明为提高球磨的效果，提高原料的分散度，所述球磨优选为加入球磨助剂进行球磨。本发明对所述球磨的助剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的球磨助剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述球磨助剂优选包括乙醇和/或丙酮，更优选为乙醇或丙酮，最优选为乙醇。

本发明为提高工艺的完整性，提高可操作性，所述球磨后有限还包括真空干燥步骤。本发明对所述真空干燥的参数条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的参数条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述球磨真空干燥的温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃，最优选为60～70℃。

本发明最后将上述步骤得到的混合粉末进行烧结后，得到双相金属铝化物复合材料。

本发明对所述烧结的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类合金粉末的常规热处理方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述烧结的方式优选为放电等离子烧结，更具体优选为在真空或保护性气氛下，进行放电等离子烧结。

本发明对所述烧结的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规烧结时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述烧结的时间优选为6～10min，更优选为6.5～9.5min，最优选为7～9min。本发明对所述烧结的升温速率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的升温速率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述烧结的升温速率优选为100～150℃/min，更优选为120～140℃/min，最优选为120～130℃/min。本发明对所述烧结的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规烧结温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述烧结的温度优选为1000～1300℃，更优选为1050～1250℃，最优选为1100～1200℃。本发明对所述烧结的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规烧结压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述烧结的压力优选为40～80MPa，更优选为45～75MPa，最优选为50～70MPa。

本发明为提高工艺的完整性，提高可操作性，所述步骤C)具体为：

将得到的混合粉末进行放电等离子烧结得到块状的石墨烯增强(NiAl-Ni₃Al)双相金属铝化物复合材料。

1、在石墨模具的底部以及侧面铺一层石墨纸；

2、将烘干后的研磨粉末放入一定尺寸的柱形石墨模具中，然后将模具放 入放电等离子烧结系统中，对混合粉末进行压实并对等离子烧结系统进行抽真空；

3、以一定的加热速率对石墨模具加热至指定温度，并且在加热的过程中对压实粉体材料两端施加一定的压力；

4、压实粉体在恒定的烧结温度和烧结压力的环境中保温6min；

5、烧结完毕后，烧结样品炉冷至室温，取出样品。

本发明提供了石墨烯增强镍铝双相金属间化合物复合材料及其制备方法。本发明从提高增强体与基体之间界面强度，有利于基体所受应力有效地传递给增强体的方向入手，设计了新的金属铝化物复合材料体系，即石墨烯增强的(NiAl-Ni₃Al)双相高温复合材料，并以镍粉、铝粉和多层石墨烯为原始粉末，采用超声分散球磨技术混粉，然后将得到的混粉利用放电等离子烧结技术烧结制备了复合材料，提高复合材料的力学性能，发展兼备优异高温强韧配合和良好高温抗氧化性能的MLG/(NiAl-Ni₃Al)双相金属间化合物复合材料。

本发明选择石墨烯作为(NiAl-Ni₃Al)的增强相，用放电等离子烧结技术制备的MLG/(NiAl-Ni₃Al)双相金属铝化物高温复合材料，利用金属铝化物金属键与共价键共存的强键结合特性、高温硬度高、化学成分特殊等独特的物理化学性质和石墨烯优异的力学性能等特性，兼备优异高温强韧配合和良好高温抗氧化性能，特别是具有较高比强度的镍铝金属铝化物复合材料。实验结果表明，本发明提供的石墨烯增强镍铝双相金属间化合物复合材料具有较高的硬度，最高能够提高～9.9％。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种双相金属铝化物复合材料及其制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例

1、原始粉末的混合

A.根据Ni-Al二元合金相图，当Ni的原子百分比为～68％～73％时，可生成NiAl和Ni₃Al的双相混合物。用电子天平分别称取已计算的镍粉和铝粉，并称取石墨烯纳米片(几层石墨烯组成，厚度约为1～5nm，直径～20nm)，其中石墨烯重量比为0.5wt％～1.5wt％；

B.将称量好的石墨烯放在去离子水中进行超声分散2h，并加入十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，再将称量好的镍粉和铝粉放入石墨烯中继续超声分散30min。

C.将步骤B中分散混合的粉末放入卧式行星球磨机中加入无水乙醇进行球磨，其中球料比例为4:1，球磨机的转速为250r/min。

D.将C中混合好的粉末放在真空干燥箱中80℃干燥，然后研磨成粉末；

2、混合粉末的烧结

将得到的混合粉末进行放电等离子烧结得到块状的石墨烯增强(NiAl-Ni₃Al)双相金属铝化物复合材料。

A.在石墨模具的底部以及侧面铺一层石墨纸；

B.将烘干后的研磨粉末放入烧结直径为20mm的柱形石墨模具中，然后将模具放入放电等离子烧结系统中，对混合粉末进行压实并对等离子烧结系统进行抽真空；

C.以150℃/min的加热速率对石墨模具加热至1250℃，并且在加热的过程中对压实粉体材料两端施加40MPa的压力；

D.压实粉体在烧结温度为1250℃，烧结压力为40MPa的环境中保温6min；

烧结完毕后，烧结样品炉冷至室温，取出样品。

参见图1，图1为本发明提供的放电等离子烧结制备石墨烯增强镍铝双相金属间化合物复合材料的工艺流程简图。

实施例1

制备工艺同实施例

将镍粉、铝粉作为原始粉末(按照Ni的原子百分比为72.5％进行配比)，不添加石墨烯，将镍粉、铝粉超声分散，球磨，干燥，研磨，以此作为烧结的粉末。将干燥好的粉末放在放电等离子设备中烧结，升温速率为150℃/min，烧结压力为40MPa，烧结温度为1250℃，保温时间为6min，取出，得到双相金属铝化物。

对本发明实施例制备的双相金属铝化物进行检测和表征。

实施例2

制备工艺同实施例

将镍粉、铝粉(按照Ni的原子百分比为72.5％进行配比)和石墨烯作为原始粉末，其中石墨烯的重量比0.5wt％称重，分别将石墨烯和镍粉、铝粉超声分散，球磨，干燥，研磨，以此作为烧结的混合粉末。将混合好的粉末放在放电等离子设备中烧结，升温速率为150℃/min，烧结压力为40MPa，烧结温度为1250℃，保温时间为6min，得到石墨烯增强镍铝双相金属间化合物复合材料。

对本发明实施例制备的双相金属铝化物复合材料进行检测和表征。

实施例3

制备工艺同实施例

将镍粉、铝粉(按照Ni的原子百分比为72.5％进行配比)和石墨烯作为原始粉末，其中石墨烯的重量比1.0wt％称重，分别将石墨烯和镍粉、铝粉超声分散，球磨，干燥，研磨，以此作为烧结的混合粉末。将混合好的粉末放在放电等离子设备中烧结，升温速率为150℃/min，烧结压力为40MPa，烧结温度为1250℃，保温时间为6min，取出，得到石墨烯增强镍铝双相金属间化合物复合材料。

对本发明实施例制备的双相金属铝化物复合材料进行检测和表征。

实施例4

制备工艺同实施例

将镍粉、铝粉(按照Ni的原子百分比为72.5％进行配比)和石墨烯作为原始粉末，其中石墨烯的重量比1.5wt％称重，分别将石墨烯和镍粉、铝粉超声分散，球磨，干燥，研磨，以此作为烧结的混合粉末。将混合好的粉末放在放电等离子设备中烧结，升温速率为150℃/min，烧结压力为40MPa，烧 结温度为1250℃，保温时间为6min，得到石墨烯增强镍铝双相金属间化合物复合材料。

对本发明实施例制备的双相金属铝化物复合材料进行表征。

参见图2，图2为本发明实施例制备的产品的XRD衍射图。由图2可知，混合粉末经过放电等离子烧结生成了NiAl、Ni₃Al双相。

参见图3，图3为本发明实施例制备的产品的Raman光谱图。由图3可知，图中可清晰地看到石墨烯的特征峰D峰(1347.67cm^-1)、G峰(1575.75cm^-1)及2D峰(2701cm-1)，这说明石墨烯经过放电等离子烧结后保留了原结构，这是增强相起到作用的前提条件。此外，峰值(333cm^-1)说明有少量的Al₄C₃生成。

对本发明实施例制备的双相金属铝化物和双相金属铝化物复合材料进行检测。

利用显微硬度计测得的实施实例1～4的产品的硬度H_v0.2分别是402.2，410.1，442及441.4。参见图4，图4为本发明实施例制备的产品的硬度曲线图。

由图4可知，添加石墨烯的复合材料硬度比不添加石墨烯的得到了提高，最高可提高～9.9％(1.0wt.％MLG)。

以上对本发明提供的石墨烯增强镍铝双相金属间化合物复合材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。