一价铜水解法制备用于葡萄糖电化学检测的CNTs/S‑Cu2O

摘要

一价铜水解法制备用于葡萄糖电化学检测的CNTs/S‑Cu2O，本发明涉及一种利用一价铜水解制备用于葡萄糖电化学检测的CNTs/S‑Cu2O复合材料的方法。本发明是要解决氧化亚铜用于葡萄糖电化学检测时导电性差、催化活性低等问题。一价铜水解法制备用于葡萄糖电化学检测的CNTs/S‑Cu2O：(1) 酸性一价铜溶液的配制；(2) CNTs水溶液的配制；(3) CNTs‑Cu(Ⅰ)水溶液的配制；(4) 水解法制备CNTs/S‑Cu2O。通过一价铜水解法制备的CNTs/S‑Cu2O复合材料导电性优异、比表面积大，因此用于葡萄糖电化学检测时显示出良好的线性关系和线性范围。

说明书

技术领域

本发明属于葡萄糖电分析领域，涉及一种利用一价铜水解制备用于葡萄糖电化学检测的CNTs/S-Cu₂O复合材料的方法。

背景技术

葡萄糖是一种重要的生命物质，人体血液中的葡萄糖含量对于人类的健康至关重要，因此血糖含量的检测已成为监测人体健康的重要指标。在众多检测血液中葡萄糖含量的方法当中，电化学分析方法具有分析速度快、设备简单等优点，因此葡萄糖的电化学检测已成为分析葡萄糖的重要手段，在临床上有众多应用。葡萄糖的电化学分析方法中，由于酶传感器的活性会受到温度、湿度等众多因素的巨大影响，因此采用无酶传感器对葡萄糖进行电化学检测显示出更大的优势。

无酶型电化学传感器一般采用对葡萄糖的氧化具有催化作用的材料，使葡萄糖在电极表面发生催化氧化，根据氧化电流的大小对葡萄糖的浓度进行定量分析。氧化亚铜是一种p型半导体材料，改变其电位时可以激发产生空穴从而催化葡萄糖的氧化，因此利用氧化亚铜制备葡萄糖无酶电化学传感器受到了广泛关注。氧化亚铜的制备方法有很多，由于一价铜的水合离子不稳定，因此通常采用二价铜盐以及还原剂经过液相还原法或者水热法制备得到氧化亚铜。由于纳米氧化亚铜具有巨大的比表面积，因此为了更有效的提高其催化活性，研究人员对比了各种降低氧化亚铜粒径的方法，发现液相还原法具有比较理想的效果，可以获得粒径较大的砖红色氧化亚铜以及粒径较小的黄绿色氧化亚铜。但是所得到的氧化亚铜的粒径和形貌受到还原剂加入顺序和加入速度的影响，较难控制。不仅如此，氧化亚铜是一种导电性较差的半导体材料，将其用于电化学传感器时，由于较大的电阻很难充分发挥其优异的催化能力，因此研究人员还探索了增加其导电性的方法，比如使氧化亚铜生长在导电性好的碳材料上，制备成氧化亚铜与碳的复合材料，不仅可以有效增加导电性，还可以增加氧化亚铜的比表面积并防止纳米氧化亚铜团聚；另外，还可以对氧化亚铜进行掺杂，增加缺陷密度从而提高载流子浓度，以期提高其导电性。

如果可以制备出具有高比表面积和优异导电性的氧化亚铜复合材料，并且以此为基础制备出葡萄糖无酶传感器实现对葡萄糖快速、灵敏、稳定的电化学检测，对目前葡萄糖无酶传感器性能的提升具有重大意义。因此，开发简单、可控的制备具有高比表面积及良好导电性的氧化亚铜复合材料的新方法是提升葡萄糖无酶电化学传感器实际应用价值的关键技术，对更快更好更方便的监测人类健康指数具有重要的推动作用。

发明内容

本发明是要解决目前制备氧化亚铜的方法复杂、材料粒径难控制且导电性较差等问题，同时还可以解决氧化亚铜用于葡萄糖电化学检测时响应速度慢、准确度低等问题，而提供一种利用一价铜水解制备用于葡萄糖电化学检测的CNTs/S-Cu₂O复合材料的方法。

本发明的一价铜水解法制备用于葡萄糖电化学检测的CNTs/S-Cu₂O按照以下步骤进行：

(1) 酸性一价铜溶液的配制：a. 按照邻苯二酚的浓度为10~30 mg、硫脲的浓度为0.2~2.0 g、辅助络合剂的浓度为0.1~2.0 g分别称取邻苯二酚、硫脲和辅助络合剂；然后依次加入50 mL去离子水中，搅拌至溶解后采用氨水或盐酸调整pH至5.0~6.5，得到溶液A；b. 缓慢向溶液A中加入0.01~0.5 g氯化亚铜，搅拌至溶解后陈化12~36 h制得酸性一价铜溶液；

(2) CNTs水溶液的配制：c. 将0.01~0.6 g CNTs加入到50 ml 硫酸+硝酸混合溶液中，在室温下搅拌1~5 h后超声处理1~3 h，然后升温至95~120 ℃回流搅拌6~36 h，冷却至室温后采用氨水将溶液中和至pH为6.5~7.5，完成CNTs的羧基化；d. 采用去离子水对步骤c处理后的CNTs进行离心洗涤进行离心洗涤5~10次，然后将CNTs分散于20 mL去离子水中，配得CNTs溶液；

(3) CNTs-Cu(Ⅰ)水溶液的配制：e. 将步骤b配制的酸性一价铜溶液和步骤d配制的CNTs溶液均匀混合，在室温下搅拌12~36 h，配得CNTs-Cu(Ⅰ)水溶液；

(4) 水解法制备CNTs/S-Cu₂O：f.>2O；g.>2O进行离心洗涤3~5次，然后采用乙醇进行离心洗涤3~5次，将得到的CNTs/S-Cu₂O乙醇溶液进行旋转蒸发，烘干后得到CNTs/S-Cu₂O粉末。

步骤(1)的a中所述的辅助络合剂为柠檬酸、苹果酸、酒石酸或乳酸中的一种或其中两种的组合，浓度为0.2~1.5 g/L；步骤(2)的c中所述的硫酸+硝酸混合溶液中硫酸与硝酸的体积比为0.3~3.0；步骤(4)的f中所述的弱碱性水的pH值为8.0~9.5。

本发明的一价铜水解法制备用于葡萄糖电化学检测的CNTs/S-Cu₂O通过在水溶液中添加硫脲从而使一价铜在水溶液中可以稳定存在，当把经过氧化的CNTs与一价铜的水溶液混合均匀时可以使CNTs表面的羧基与一价铜离子发生静电吸引，使一价铜离子吸附在CNTs表面，将其混入弱碱性水时一价铜离子会在CNTs表面水解以及硫化从而制备出CNTs/S-Cu₂O复合材料。制备的新型CNTs/S-Cu₂O复合材料不仅利用CNTs作为导电骨架增加了复合材料的导电性，而且增加了比表面积；同时水解过程中硫脲分解生成的少量S^2-相当于对氧化亚铜掺杂形成了S-Cu₂O，提高了载流子浓度，进一步提高了复合材料的导电性。当将制备的CNTs/S-Cu₂O复合材料用于葡萄糖的无酶电化学检测时，展现出了良好的响应速度、灵敏的响应电流以及优异的线性关系，意味着以CNTs/S-Cu₂O为基础的无酶电化学传感器可以有效检测葡萄糖的含量。因此，本发明的一价铜水解法制备用于葡萄糖电化学检测的CNTs/S-Cu₂O具有用于葡萄糖检测实际应用的潜力，对葡萄糖无酶电化学传感器的开发具有重大意义。

附图说明

图1为试验1制备的CNTs/S-Cu₂O复合材料中S-Cu₂O纳米颗粒的粒径分布；

图2为试验1制备的CNTs/S-Cu₂O复合材料的水溶液；

图3为试验1制备的修饰电极在0.1 M NaOH底液中固定电位为-0.6 V (vs. Ag/AgCl)，每25 s加入0.1 mM葡萄糖溶液测得的I-t曲线；

图4为试验1制备的CNTs/S-Cu₂O复合材料修饰电极在不同葡萄糖浓度下的催化电流。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一价铜水解法制备用于葡萄糖电化学检测的CNTs/S-Cu₂O按以下步骤进行：

(1) 酸性一价铜溶液的配制：a. 按照邻苯二酚的浓度为10~30 mg、硫脲的浓度为0.2~2.0 g、辅助络合剂的浓度为0.1~2.0 g分别称取邻苯二酚、硫脲和辅助络合剂；然后依次加入50 mL去离子水中，搅拌至溶解后采用氨水或盐酸调整pH至5.0~6.5，得到溶液A；b. 缓慢向溶液A中加入0.01~0.5 g氯化亚铜，搅拌至溶解后陈化12~36 h制得酸性一价铜溶液；

(2) CNTs水溶液的配制：c. 将0.01~0.6 g CNTs加入到50 ml 硫酸+硝酸混合溶液中，在室温下搅拌1~5 h后超声处理1~3 h，然后升温至95~120 ℃回流搅拌6~36 h，冷却至室温后采用氨水将溶液中和至pH为6.5~7.5，完成CNTs的羧基化；d. 采用去离子水对步骤c处理后的CNTs进行离心洗涤进行离心洗涤5~10次，然后将CNTs分散于20 mL去离子水中，配得CNTs溶液；

(3) CNTs-Cu(Ⅰ)水溶液的配制：e. 将步骤b配制的酸性一价铜溶液和步骤d配制的CNTs溶液均匀混合，在室温下搅拌12~36 h，配得CNTs-Cu(Ⅰ)水溶液；

(4) 水解法制备CNTs/S-Cu₂O：f.>2O；g.>2O进行离心洗涤3~5次，然后采用乙醇进行离心洗涤3~5次，将得到的CNTs/S-Cu₂O乙醇溶液进行旋转蒸发，烘干后得到CNTs/S-Cu₂O粉末。

本实施方式的一价铜水解法制备用于葡萄糖电化学检测的CNTs/S-Cu₂O通过在水溶液中添加硫脲从而使一价铜在水溶液中可以稳定存在，当把经过氧化的CNTs与一价铜的水溶液混合均匀时可以使CNTs表面的羧基与一价铜离子发生静电吸引，使一价铜离子吸附在CNTs表面，将其混入弱碱性水时一价铜离子会在CNTs表面水解以及硫化从而制备出CNTs/S-Cu₂O复合材料。制备的新型CNTs/S-Cu₂O复合材料不仅利用CNTs作为导电骨架增加了复合材料的导电性，而且增加了比表面积；同时水解过程中硫脲分解生成的少量S^2-相当于对氧化亚铜掺杂形成了S-Cu₂O，提高了载流子浓度，进一步提高了复合材料的导电性。当将制备的CNTs/S-Cu₂O复合材料用于葡萄糖的无酶电化学检测时，展现出了良好的响应速度、灵敏的响应电流以及优异的线性关系，意味着以CNTs/S-Cu₂O为基础的无酶电化学传感器可以有效检测葡萄糖的含量。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(1)的a中所述的辅助络合剂为柠檬酸、苹果酸、酒石酸或乳酸中的一种或其中两种的组合，浓度为0.2~1.5 g/L。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式的辅助络合剂为组合物时，两种辅助络合剂按任意比组合。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤(2)的c中所述的硫酸+硝酸混合溶液中硫酸与硝酸的体积比为0.3~3.0。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤(4)的f中所述的弱碱性水的pH值为8.0~9.5。其它与具体实施方式一至三之一相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一价铜水解法制备用于葡萄糖电化学检测的CNTs/S-Cu₂O按以下步骤进行：

(1) 酸性一价铜溶液的配制：a. 按照邻苯二酚的浓度为10 mg、硫脲的浓度为0.6 g、苹果酸的浓度为0.5 g分别称取邻苯二酚、硫脲和辅助络合剂；然后依次加入50 mL去离子水中，搅拌至溶解后采用氨水或盐酸调整pH至6.0，得到溶液A；b. 缓慢向溶液A中加入0.2g氯化亚铜，搅拌至溶解后陈化24 h制得酸性一价铜溶液；

(2) CNTs水溶液的配制：c. 将0.12 g CNTs加入到50 ml 硫酸+硝酸混合溶液中，在室温下搅拌3 h后超声处理1 h，然后升温至110 ℃回流搅拌12 h，冷却至室温后采用氨水将溶液中和至pH为6.5，完成CNTs的羧基化；d. 采用去离子水对步骤c处理后的CNTs进行离心洗涤进行离心洗涤8次，然后将CNTs分散于20 mL去离子水中，配得CNTs溶液；

(3) CNTs-Cu(Ⅰ)水溶液的配制：e. 将步骤b配制的酸性一价铜溶液和步骤d配制的CNTs溶液均匀混合，在室温下搅拌12 h，配得CNTs-Cu(Ⅰ)水溶液；

(4) 水解法制备CNTs/S-Cu₂O：f.>2O；g.>2O进行离心洗涤5次，然后采用乙醇进行离心洗涤5次，将得到的CNTs/S-Cu₂O乙醇溶液进行旋转蒸发，烘干后得到CNTs/S-Cu₂O粉末。

步骤(2)的c中所述的硫酸+硝酸混合溶液中硫酸与硝酸的体积比为0.5；步骤(4)的f中所述的弱碱性水的pH值为9.0。

本试验制备的CNTs/S-Cu₂O复合材料中S-Cu₂O纳米颗粒的粒径分布如图1所示，从图1可知S-Cu₂O纳米颗粒的粒径仅为5~6>2O复合材料的水溶液如图2所示，从图2可知制备的CNTs/S-Cu₂O复合材料可以均匀分散于水中不发生聚沉，CNTs可以有效为S-Cu₂O提供支撑，不但增加了比表面积而且提高了导电性。将1>2O复合材料加入到1>水：V_乙醇：V_{>=4:1:0.05），超声振荡分散均匀后取10 ul悬浮液滴到抛光的玻碳电极上，干燥后制备出修饰电极，将修饰电极放入0.1 M NaOH底液中，每25 s加入0.1 mM葡萄糖溶液，固定电位为-0.6 V (vs. Ag/AgCl)，测得的I-t曲线如图3所示。由图3可知由制备的CNTs/S-Cu2O复合材料构建的修饰电极在恒电位条件下可以迅速对葡萄糖产生稳定的响应信号。图4为试验1制备的修饰电极在不同葡萄糖浓度下的电解电流与葡萄糖浓度之间的线性关系，由图4可知电解电流与葡萄糖浓度之间的线性关系良好，线性系数为0.998。因此，本试验可以将粒径极小的S-Cu2O颗粒均匀分散在CNTs表面，形成具有巨大比表面积和优异导电性的CNTs/S-Cu2O复合材料，当用于葡萄糖无酶电化学传感器时，可以展现出良好的响应速度、灵敏的响应电流以及优异的线性关系，意味着以本试验制备的CNTs/S-Cu2O复合材料为基础的无酶电化学传感器可以有效检测葡萄糖的含量。}