一种用于X射线荧光光谱分析的ABS标准样品的制备方法

摘要

本发明提供了一种用于X射线荧光光谱分析的ABS标准样品的制备方法。所述方法包括如下步骤：S1.制备含目标金属元素的粉末原料，所述粉末原料的大小为过400目筛；S2.选取目标金属元素含量低于仪器检测限的ABS树脂，并确认其中不含抗氧剂、增塑剂；S3.按相对于ABS树脂质量2‰~3‰的比例加入润滑剂，将ABS树脂与润滑剂混合均匀；S4.根据标准样品中金属含量的需求，按照如下规则确认金属的添加量；S5.将粉末原料与S3.混合后的ABS树脂放入高混机中，在较低速度下进行第一次混合；然后加入少量润滑剂，在较高速度下进行第二次混合；S6.将S5.混合后的物料在挤出机中加热熔融，挤塑成型、制粒；由粒料制成标准样品。依照本发明所述的方法，能够获得与目标含量极接近的标准样品，并且制样十分均匀，重现性好。

说明书

技术领域

本发明属于分析用标准样品的制备方法，具体涉及一种用于X射线荧光光谱分析的ABS标准样品的制备方法。

背景技术

欧盟于2003年公布了WEEE指令和ROHS指令，禁止使用或者限制使用含铅（Pb）、汞、镉、六价铬等有害物质的电子电气设备产品，对我国在该领域的外贸制约日趋严重。如何有效应对该指令已成为我过生产电子电器产品的厂家严重关注的问题。为此，急需一种快速、准确测试电子电气中有害物质的方法。目前的分析方法多采用离子发射光谱分析，但此方法对样品的前处理较为繁琐，且存在由于基体差异、浓度梯度等因素可导致检测数据差异的问题。X射线荧光光谱仪能够非破坏性的进行多元素分析，具有快速、准确、简便、精确度高等优点，但在鉴别过程中，标准样品的获取比较昂贵，由于在样品的制备过程中，损失难以避免，往往出现制备的实际样品偏离标准样品很大、或者存在不均匀、重现性差等情况。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种用于X射线荧光光谱分析的ABS标准样品的制备方法。通过所述方法能够容易获得符合要求的ABS标准样品。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种用于X射线荧光光谱分析的ABS标准样品的制备方法，包括如下步骤：

S1.制备含目标金属元素的粉末原料，所述粉末原料的大小为过400目筛；

S2.选取目标金属元素含量低于仪器检测限的ABS树脂，并确认其中不含抗氧剂、增塑剂；

S3.按相对于ABS树脂质量2‰~3‰的比例加入润滑剂，将ABS树脂与润滑剂混合均匀；

S4.根据标准样品中金属含量的需求，按照如下规则确认金属的添加量：

A.镉元素：当ABS标准样品中，镉元素的目标含量<100ppm时，镉元素的添加量=目标含量×（1.1±5%）；

当ABS标准样品中，100ppm≤镉元素的目标含量≤3000ppm时，镉元素的添加量=目标含量×（1.05±5%）；

B.铅元素：当ABS标准样品中，铅元素的目标含量≤3000ppm时，铅元素的添加量=目标含量×（1.05±5%）；

C.汞元素：当ABS标准样品中，汞元素的目标含量≤3000ppm时，汞元素的添加量=目标含量×（1.2±5%）；

D.铬元素：当ABS标准样品中，铬元素的目标含量<1000ppm时，铬元素的添加量=目标含量×（1.05±5%）；

当ABS标准样品中，1000ppm≤铬元素的目标含量≤3000ppm时，铬元素的添加量=目标含量×（1.1±5%）；

S5.依据S4.的规则换算粉末原料的添加量，并将粉末原料与S3.混合后的ABS树脂放入高混机中，在100~400r/min的搅拌速度下进行第一次混合；混合均匀后，再加入相对于ABS树脂质量0.5‰~1.5‰的润滑剂，在500~1200r/min的搅拌速度下进行第二次混合；

S6.将S5.混合后的物料在挤出机中加热熔融，挤塑成型、制粒；由粒料制成标准样品。

所述标准样品中，可以是含有镉、铅、汞或铬中的任意一种或几种。

优选地，S2.中，通过ICP-AES检测确认ABS树脂中目标元素的含量低于检测限。

优选地，S2.中，通过GC/MS检测确认ABS树脂中不含抗氧剂、增塑剂。

优选地，S3.中，将ABS树脂与润滑剂置于密封空间中，以20~40次/min的频率多方向振动混合，混合时间不少于5min。

所用的润滑剂可以是本领域常用的润滑剂，优选为白矿油。

优选地，S3.中， ABS树脂与润滑剂混合均匀后在2小时内进行加工。

发明人发现，将金属粉末与ABS树脂分两次混合，对混合均匀尤其重要，第一次混合控制在较低的转速，可以使润滑剂更均匀地浸润ABS，并且使ABS与金属粉末更好地初步混合。第二次混合，补入了适当量的润滑剂，并在较高的搅拌速度下，使金属粉末与ABS混合得更充分均匀。优选地，S5.中，第一次混合的混合速度为200~300r/min；第二次混合的混合速度为700~1000r/min优选地，S5.中，每次混合的时间为3~5min。优选地，S6.中，粒料通过注塑成型的方式制成标准样品；注塑熔融的温度为170~190℃。

优选地，S6.中，制得的标准样品为片状。

优选地，S6.中，制得的标准样品的厚度为1~5mm。

优选地，S6.中，所述挤出机优选为双螺杆挤出机。更优选地，挤出加热熔融温度为180~210℃。

优选地，所述含目标金属元素的粉末原料选自含目标金属元素的无机盐或氧化物。例如，镉可以选择氧化镉，铅选自四氧化三铅，汞选自氧化汞，铬选自重铬酸钾。

优选地，S5.中，第二次混合时还除润滑剂外的其他助剂。所述其他助剂包括但不限于稳定剂、抗氧剂等。

与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：

依照本发明所述的方法，能够获得与目标含量极接近的标准样品，制样十分均匀，并且重现性好。本发明所述的方法操作简便，采用常规的设备即能实现。该方法制备得到的标准样品为日常的电子电气塑料产品检测提供了量值溯源物质，解决了基体差异、浓度梯度等因素可导致检测数据差异问题，准确保证了电子电气产品中的重金属元素浓度的监控，不仅保护了环境和人民的健康，而且也使我国相关产品打入国际市场、打破国际贸易中的技术壁垒扫清了障碍，为国家电子电器产品的进出口提供可靠地检测标准物质。

具体实施方式

下面结合具体实施例和对比例对本发明做进一步的详细说明，但本发明并不限于下述实施例。

实施例中，所用的原料均为市售商品。

实施例：按表1的需求制备标准样品，依据相关规则，换算相应元素的添加量，换算理论结果如表2所示：

表1

实施例1标准样品目标金属含量（mg/kg）实施例2标准样品目标金属含量（mg/kg）实施例3标准样品目标金属含量（mg/kg）实施例4标准样品目标金属含量（mg/kg）镉（Cd）1313013002600铅（Pb）1010010002000汞（Hg）9.5959501900铬（Cr）5505001500

表2

实施例1添加金属浓度（mg/kg）实施例2添加金属浓度（mg/kg）实施例3添加金属浓度（mg/kg）实施例4添加金属浓度（mg/kg）镉（Cd）14.3136.513652730铅（Pb）10.510510502100汞（Hg）11.411411402280铬（Cr）5.2552.55251650

实施例中，各金属元素来源分别选用氧化镉、四氧化三铅、氧化汞、重铬酸钾。根据各金属化合物中，金属的含量，换算金属化合物的实际添加量，结果如表3所示：

表3

实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 ABS/g1000100010001000氧化镉/g0.01630.1561.563.12四氧化三铅/g0.01160.1161.162.32氧化汞/g0.01230.1231.232.46重铬酸钾/g0.02970.2972.978.91

S1.将氧化镉、四氧化三铅、氧化汞、重铬酸钾分别用球磨机进行研磨，研磨后分别过400目不锈钢筛；

S2.选取目标金属元素含量低于仪器检测限的ABS树脂，并确认其中不含抗氧剂、增塑剂；

S3.1000g ABS树脂质量加入2mL白矿油，将ABS树脂与润滑剂置于密封袋中，以30次/min的频率多方向震动，混合7min，混合均匀；

S4.依据目标金属元素在标准样品中的含量，换算需要的添加量，得到表3的配方；

S5.依据表3的配方，取粉末原料与S3.混合后的ABS树脂放入高混机中，在250r/min的搅拌速度下进行第一次混合，混合3分钟后，再加入相对于ABS树脂质量1mL的白矿油，在850r/min的搅拌速度下进行第二次混合，混合时间也为3分钟。

S6.将S5.混合后的物料在190℃下，双螺杆挤出机中加热熔融，使得粉末重金属充分均匀地分散到ABS母粒中，用挤出机将ABS挤塑成型、在造粒机中造粒，在180℃温度下，用注塑机将ABS注塑成型，制成标准样品。

实施例1~4制备得到的标准样品中，各元素的实测值如表4所示：

表4

实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 镉元素（mg/kg）12.87130.851314.442651.76铅元素（mg/kg）10.93101.921029.012032.62汞元素（mg/kg）9.7998.21966.891979.90铬元素（mg/kg）4.9049.53502.151511.96

从表4实测结果与表1的目标标样对比，根据测试偏差范围大部分在3.5%的范围内，与目标值十分接近。

标准样品均匀性验证1：

按照实施例1的目标浓度，重复10批次，每批次产品制成两个平行标准样，测试各标准样中的金属元素含量，结果如表5所示：

表5

注：采用：《CNAS-GL03能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》4.1均匀性检验的要求和方法、4.2单因子方差分析法进行样品的均匀性验证，结果如表6所示。

表6成品均匀性验证（结果分析）

F临界值 F0.05(9,10)=3.02

计算的F值＜F临界值，这表明在0.05显著性水平时，样品内和样品间无显著差异，样品是均匀的。

标准样品均匀性验证2：

按照实施例2的目标浓度，重复10批次，每批次产品制成两个平行标准样，测试各标准样中的金属元素含量，结果如表7所示：

表7

注：采用：《CNAS-GL03能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》4.1均匀性检验的要求和方法、4.2单因子方差分析法进行样品的均匀性验证，结果如表8所示。

表8成品均匀性验证（结果分析）

F临界值 F0.05(9,10)=3.02

计算的F值＜F临界值，这表明在0.05显著性水平时，样品内和样品间无显著差异，样品是均匀的。

标准样品均匀性验证3：

按照实施例3的目标浓度，重复10批次，每批次产品制成两个平行标准样，测试各标准样中的金属元素含量，结果如表9所示：

表9

注：采用：《CNAS-GL03能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》4.1均匀性检验的要求和方法、4.2单因子方差分析法进行样品的均匀性验证，结果如表10所示。

表10成品均匀性验证（结果分析）

F临界值 F0.05(9,10)=3.02

计算的F值＜F临界值，这表明在0.05显著性水平时，样品内和样品间无显著差异，样品是均匀的。

标准样品均匀性验证4：

按照实施例4的目标浓度，重复10批次，每批次产品制成两个平行标准样，测试各标准样中的金属元素含量，结果如表11所示：

表11

注：采用：《CNAS-GL03能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》4.1均匀性检验的要求和方法、4.2单因子方差分析法进行样品的均匀性验证，结果如表12所示。

表12成品均匀性验证（结果分析）

F临界值 F0.05(9,10)=3.02

计算的F值＜F临界值，这表明在0.05显著性水平时，样品内和样品间无显著差异，样品是均匀的。

从表5~12的验证可以看出，样品内和样品间无显著差异，样品是均匀的。结果具有可重复性。

对比例：

按照实施例4的目标浓度，按如下方法进行样品制备：

S1.将氧化镉、四氧化三铅、氧化汞、重铬酸钾分别用球磨机进行研磨，研磨后过400目不锈钢筛上述料；

S2.选取目标金属元素含量低于仪器检测限的ABS树脂，并确认其中不含抗氧剂、增塑剂；

S3.1000g ABS树脂质量加入2mL白矿油，将ABS树脂与润滑剂置于密封袋中，以30次/min的频率多方向震动，混合7min，混合均匀；

S4.依据表3的配方，取粉末原料与S3.混合后的ABS树脂放入高混机中，加入相对于ABS树脂质量1mL的白矿油，在600r/min的搅拌速度下，混合6分钟。

S5.将S4.混合后的物料在190℃下，双螺杆挤出机中加热熔融，使得粉末重金属充分均匀地分散到ABS母粒中，用挤出机将ABS挤塑成型、在造粒机中造粒，在180℃温度下，用注塑机将ABS注塑成型，制成对比例标准样品。

重复10批次，每批次产品制成两个平行对比例标准样，测试各标准样中的金属元素含量，结果如表13所示：

注：采用：《CNAS-GL03能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》4.1均匀性检验的要求和方法、4.2单因子方差分析法进行样品的均匀性验证，结果如表14所示。

表14成品均匀性验证（结果分析）

F临界值 F0.05(9,10)=3.02

计算的F值远远多于F临界值，这表明在0.05显著性水平时，样品内和样品间具有显著差异，样品是不均匀的。结果不具有可重复性。

从上述可以看出，通过本发明所述的方法，能够获得均匀的样品，并且制成的标准样品中目标金属元素的含量极接近理论值，准确性大大高于一般客户要求的20~30%误差范围。