使用神经网络和EIS信号分析在操作PEM电池时原位量化H2渗透

摘要

提供了用于检测氢气泄漏以及量化聚合物电解质膜燃料电池堆中的氢气泄漏的速率的方法以及诊断燃料电池堆中的氢气泄漏的燃料电池诊断装置。

说明书

背景技术

由于质子交换膜(PEM)燃料电池在低温下工作的能力以及它们的低重量和体积，使得质子交换膜(PEM)燃料电池是最重要的燃料电池类型中的一个。这使得PEM燃料电池成为固定应用和汽车应用中有竞争力的替代电源。然而，PEM燃料电池的广泛使用取决于其可靠性和成本效率。多年以来，尽管燃料电池行业开发了更耐用的膜电极组件(MEA)以避免失效(failure)以及延长工作寿命，但是PEM燃料电池仍然容易遭受氢气泄漏，氢气泄漏会导致性能退化和潜在安全问题。尽管可以推迟膜降解的开始，但是对于现有技术措施，MEA针孔的萌生是不可避免的。

由于MEA中针孔的存在，氢气可以通过MEA从阳极泄漏到阴极。按照充分的氢气渗透泄漏速率，由于在阴极侧上与反应剂氧气直接复合，使得燃料电池性能降低。该复合影响用于电化学反应的可用氧气量。在严重的情况下，燃料电池可能遭受燃料和/或空气不足。燃料与氧气的直接复合使得在阴极侧上形成水，由于在阴极中的氧气消耗和/或水积聚导致受影响电池的空气不足。

处理MEA针孔的现有工作有限。Weber(Adam Z.Weber，“Gas-Crossover andMembrane-Pinhole Effects in Polymer-Electrolyte Fuel Cells”，Journal ofElectrochemical Society，155(6)B521-B531，2008)开发了模拟针孔在PEM燃料电池中的影响的数学模型。他关于电池电压和电流密度对性能降低进行说明。Lin等人还考虑电流密度的降低。(R.Lin、E.G ü lzow、M.Schulze和K.A.Friedrich，“Investigation ofMembrane Pinhole Effects in Polymer Electrolyte Fuel Cells by LocallyResolved Current Density”，Journal of The Electrochemical Society，158(1)B11-B17，2011)。还可以通过增大泄漏电流和电压的下降以检测氢气泄漏(Soshin Nakamura、Eiichi Kashiwa、Hidetoshi Sasou、Suguru Hariyama，Tsutomu Aoki、Yasuji Ogami和Hisao Nishikawa，“Measurement of Leak Current Generation Distribution in PEFCand Its Application to Load Fluctuation Testing Under Low Humidification”，日本的Electrical Engineering，Vol.174，No.1，2011；B.T.Huang、Y.Chatillon、C.Bonnet、F.Lapicque、S.Leclerc、M.Hinaje、S.Rael，“Experimental investigation of pinholeeffect on MEA/cell aging in PEMFC”，International journal of hydrogen energy38：543-550，2013)。然而，通过测量电池电压检测小氢气泄漏不可行，其中随着泄漏速率的逐渐增大，降低的电压非常小。

这些研究还仅处理了单个小型MEA。然而，在实际工业应用中，使用包括串联的多个单元电池的较大堆(或组(stack))来提供大量电力；即，数量级为数十千瓦。由于大尺寸和缺乏适当模型，该尺寸的堆需要能够在工作中检测氢气泄漏以及有效地量化其速率的诊断工具。在燃料电池工作期间知道氢气泄漏量可以便于建立减小其对堆性能的影响的减轻标准。

发明内容

本公开的一个实施例涉及方法，该方法包括确定聚合物电解质膜燃料电池堆中的氢气泄漏速率，该确定包括针对第一燃料电池测试堆中的氧气浓度的阻抗特征生成第一组数据点，第一燃料电池测试堆没有内部泄漏电池以及针对第二燃料电池测试堆中的氢气和氧气的差压的阻抗特征生成第二组数据点，第二燃料电池测试堆具有至少一个内部泄漏电池。方法包括将来自第一组数据点的氧气浓度的阻抗特征映射至来自第二组数据点的氢气和氧气的差压的阻抗特征。方法还包括使AC信号通过燃料电池堆，检测来自燃料电池堆中的AC信号的阻抗特征，通过将来自AC信号的阻抗特征与第一燃料电池测试堆中的氧气浓度的阻抗特征相匹配来识别燃料电池堆的氧气浓度，以及通过将燃料电池堆的氧气浓度与第二燃料电池测试堆的差压的对应映射的阻抗特征相匹配来计算燃料电池堆的氢气泄漏速率。

燃料电池堆具有特定尺寸。第一燃料电池测试堆具有与燃料电池堆的尺寸基本上类似的尺寸以及第二燃料电池测试堆具有与燃料电池堆的尺寸基本上类似的尺寸。方法还包括使用神经网络对氢气泄漏的速率进行量化。

可以与上面描述的实施例组合的本公开的另一个实施例包括方法，该方法包括检测聚合物电解质膜燃料电池堆中的氢气泄漏以及量化氢气泄漏的速率。量化包括基于第一燃料电池测试堆中的氧气浓度向神经网络提供表示阻抗特征值的第一组数据点，第一测试堆具有低泄漏以及基于第二燃料电池测试堆中的氢气和氧气的差压提供表示阻抗特征值的第二组数据点，第二测试堆具有比第一燃料电池测试堆高的泄漏。量化包括通过将来自第一燃料电池测试堆的阻抗特征值与来自第二燃料电池测试堆的阻抗特征值相匹配将来自第二燃料电池测试堆的差压与来自第一燃料电池测试堆的氧气浓度相匹配来生成映射以及通过识别差压来计算燃料电池堆的氢气泄漏速率，差压的识别包括：基于氧气浓度检测所述燃料电池堆中的阻抗值；以及使用映射以使用燃料电池堆中的氧气浓度的阻抗值识别差压。

方法还包括使AC信号通过燃料电池堆，检测阻抗值，阻抗值由燃料电池堆中的AC信号生成，将阻抗值传输至神经网络，以及使用神经网络的映射识别与阻抗值相对应的氧气浓度和差压。

燃料电池堆具有多个板，每个板具有矩形形状。第一测试堆具有多个板，每个板具有燃料电池堆的板的矩形形状。第二测试堆具有多个板，每个板具有燃料电池堆的板的矩形形状。

本公开还包括诊断燃料电池堆中的氢气泄漏的燃料电池诊断装置，氢气泄漏具有速率，装置包括频率响应分析器，配置为对燃料电池堆施加AC信号以及配置为测量输出阻抗特征，第一燃料电池测试堆具有与氧气浓度相关联的阻抗特征值，第二燃料电池测试堆具有与氢气和氧气的差压相关联的阻抗特征值，以及神经网络配置为接收来自第一燃料电池堆的阻抗特征值以及来自第二燃料电池堆的阻抗特征值，神经网络配置为使来自第一燃料电池堆的阻抗特征值与来自第二燃料电池堆的阻抗特征值彼此映射，神经网络配置为基于来自燃料电池堆的输出阻抗特征识别来自映射的氧气浓度以及配置为基于氧气浓度输出差压，以及神经网络配置为根据来自映射的氧气浓度和差压计算氢气泄漏的速率。

本公开通过下列内容描述了识别工作燃料电池中的氢气泄漏以及估计泄漏速率：(1)将测试堆中一组检测的氧气浓度的阻抗特征映射到内部泄漏测试堆中的氢气和氧气的一组检测的差压的阻抗特征，(2)检测通过工作燃料电池的AC信号的阻抗特征以及识别与该检测的阻抗特征相对应的氧气浓度，以及(3)基于AC信号根据识别的氧气浓度计算工作燃料电池的氢气泄漏速率。

附图说明

当结合附图时，本公开的上述以及其它特征和优点将更容易理解，因为这些通过下列详细说明变得更好理解。

图1是表示燃料电池的工作的Randles电路的示意图；

图2是燃料电池的电阻对比电抗的奈奎斯特图；

图3是图1的修改的Randles电路的示意图；

图4是燃料电池堆；

图5是测试布置的示意图；

图6是如本文描述的测试布置中的燃料电池的示意图；

图7是训练神经网络的示意图；

图8a和8b是具有不同数量燃料电池的氧气浓度阻抗特征(signature)的图表；

图9a和9b是具有不同泄漏量的燃料电池堆的阻抗的图表；

图10是具有大泄漏电池的19个电池的堆的差压阻抗的图表；

图11是神经网络拓扑的图表；

图12包括对于具有若干电池的电池堆中的小泄漏电池的氧气浓度和氢气泄漏速率的图表；

图13包括对于具有若干电池的电池堆中的中等泄漏电池的氧气浓度和氢气泄漏的图表；

图14包括对于具有若干电池的电池堆中的大泄漏电池的氧气浓度和氢气泄漏速率的图表；

图15是具有注入的氢气的单个电池的差压阻抗的图表；

图16是具有注入的氢气的单个电池的差压阻抗的图表；

图17是在离线测试期间中等泄漏电池的差压对比氢气泄漏速率的图表；

图18包括差压对比时间和氢气流对比时间的图表；

图19是测量和估计的氢气泄漏速率的图表；以及

图20是燃料电池诊断装置的示意图。

具体实施方式

词“诊断”通常意味着故障(fault)的检测、隔离和识别。可通过使用电化学阻抗光谱法(EIS)检测汽车PEM电池中不同速率的氢气渗透泄漏。本文公开的方法和设备包括使用EIS检测具有大量PEM燃料电池的堆中的泄漏。由于在堆的下游没有检测到氢气，因此出于本方法和设备的目的，假设氢气渗透典型地在整个MEA长度上与氧气完全复合。这种复合还将产生会引起针孔的完全或者部分自密封的额外的水(参见，例如，Stefan Kreitmeier、Matteo Michiardi、Alexander Wokaun、Felix N.Buchi、“Factors determining the gascrossover through pinholes in polymer electrolyte fuel cell membrane”，Electrochimica Acta 80：240-247，2012)。为了说明由泄漏产生的额外的水的影响，使用神经网络(NN)估计燃料电池堆工作期间的泄漏速率。

根据本文公开的方法和设备，神经网络和EIS阻抗测量用于计算氢气泄漏速率。神经网络在故障诊断中(参见，例如，N.Yousfi-Steiner、D.Candusso、D.Hissel、Ph.Mocoteguy，“Model-based diagnosis for proton exchange membrane fuel cells”，Mathematics and Computers in Simulation 81：158-170，2010；Justo Lobato、PabloCanizares、Manuel A.Rodrigo、Jose J.Linares、Ciprian-George Piuleac、SilviaCurteanu，“The neural networks based modeling of a polybenzimidazole-basedpolymer electrolyte membrane fuel cell：Effect of temperature”，Journal ofPower Sources 192：190-194，2009)用以表示燃料电池系统的复杂行为而不需要推导出数学模型。由于阻抗特征的一致模式和大数据集进入神经网络中，使得可以考虑到泄漏速率对燃料电池系统的影响而不需要预先知道所遭遇的内部质量转移和热量转移。

EIS的概述

电化学阻抗光谱法(EIS)是可以用于在宽频率范围内对DC电力生成设备执行阻抗测量的实验技术。EIS的主要优点是可以在频率域中解析影响负载状态下的总体PEM燃料电池性能的各单独贡献(C.Brunetto、A.Moschetto、G.Tina、Electr.Power Syst.Res.79：17-26，2009)。可以使用EIS方法评估氢气泄漏对单个电池的影响。为了按照不同氢气泄漏速率建立阻抗行为，将阴极中降低的氧气浓度的阻抗特征与氢气泄漏的阻抗特征进行比较以及因此将阴极中降低的氧气浓度的阻抗特征映射至氢气泄漏的阻抗特征。这些故障的阻抗特征随后用于检测堆中的反向电位故障或者其结果。

EIS通常采用频率响应分析器(FRA)对电池施加小AC电压或者电流扰动信号，以及针对宽频率范围测量其输出信号。在每个特定频率处，以幅度和相位角的形式，通过将电压除以电流计算阻抗。阻抗光谱法具有表征材料和它们与电极的界面的许多电气性质的能力。该能力已经使得EIS技术广泛用于PEM燃料电池的建模和诊断，其中通过将阻抗频谱拟合到等效电路模型的参数中以辨别影响电池性能的各单独贡献。在文献中已经提出了具有不同配置、组件和复杂度的电气电路。

通常用于表示燃料电池工作的基本等效电路是图1所示的Randles电路，其中C_dl是催化剂表面的双层电容，R_HF描述导电介质内的移动以及图示来自组件之间的接触电阻和电池组件的高频电阻的贡献的总和，以及R_ct是当电子在电极/电解质界面处转移时出现的电阻。当过电位由于较快的氧气反应速率而增大时，R_ct减小。Kang等人(J.Kang、D.W.Jung、S.Park、J.Lee、J.Ko、J.Kim、Int.J.Hydrog.Energy，35：3727-3735，2010)注意到R_ct随着由燃料不足引起的燃料电池中的反向电位故障的程度增大而增大。奈奎斯特图示出了如通过EIS测量获得的多个频率下的电阻对比电抗(图2)。阻抗频谱的高频率区域表示高频电阻而低频率区域分别地表示高频电阻和电荷转移电阻(X.Yuan、C.Song、H>dl短路以及测量R_nF。随着频率降低，阻抗成为来自电容元件的电阻和电抗的组合。在低频率下，C_dl起类似阻塞二极管的作用并且总电阻等于R_HF和R_ct。

电气电路模型：在文献中出于不同目的提出比Randles电路更复杂的电路。其他人(C.Brunetto、A.Moschetto、G.Tina、Electr.Power Syst.Res.79：17-26，2009；M.Ciureanu，R.Roberge，J.Phys.Chem.105：3531-3539，2001；J.Kawaji，S.Suzuki，Y.Takamori，T.Mizukami，M.Morishima，J.Electrochem.Soc.158：1042-1049，2011)将另外的组件添加到Randles电路以包括质量转移效应。串联连接表示继发事件而并联连接表示同时事件。

Makharia等人(R.Makharia、M.F.Mathias、D.R.Baker、J.Electrochem.Soc.152：970-977，2005)使用传输线路电路以包括催化剂层电阻。Cano-Castillo等人(U.Cano-Castillo、A.Ortiz、S.Cruz、L.G.Arriaga、G.Orozco、J.Electrochem.Soc.3：931-939，2006)将传输线路电路与类似于其中电阻和电容元件类似于Randles电路的电路的电路进行比较(C.Brunetto、A.Moschetto、G.Tina，Electr.Power Syst.Res.79：17-26，2009；M.Ciureanu、R.Roberge、J.Phys.Chem.105：3531-3539，2001)。传输线路和修改的Randles电路两者给出与实验数据合理的拟合。

Andreasen等人(S.J.Andreasen、J.L.Jespersen、E.Schaltz、S.K.FuelCells 09 4：463-473，2009)使用两个电路，上面描述的修改的Randles电路和在第二电路中具有恒定相位元件(CPE)而不是电容器的另一个电路。作者指出使用具有CPE的电路更好地拟合它们的阻抗数据。其他人(X.Yuan、J.C.Sun、M.Blanco、H.Wang、J.Zhang、D.P.Wilkinson，J.Power Sources 161：920-928，2006；A.M.Dhirde、N.V.Dale、H.Salehfar、M.D.Mann、T.Han，IEEE Transactions on Energy Convers.25；3，2010；J.Jespersen、E.Schaltz、S.K.J.Power Sources 191：289-296，2009)还用CEP替换电容元件以适应它们的具有变形的阻抗弧的模型。该变形由电极的多孔结构引起，其中电子电荷在电极内部不均匀地分布。

另一个等效电路变型(S.Rodat、S.Sailler、F.Druart、P.-X.Thivel、Y.Bultel、P.Ozil，J.App.Electrochem.40：911-920，2010)用与Randles电路串联的瓦尔堡阻抗元件表示质量输送现象。在该研究中，利用电阻和电容元件描述动力学和质量输送现象两者，用图3所示修改的Randles等效电路足以表示阻抗频谱。更具体地，R_mt描述氧气扩散电阻，而C已经用于描述Pt/C附聚结构中的扩散层，其中氧气在Pt表面处消耗(J.Kawaji、S.Suzuki、Y.Takamori、T.Mizukami、M.Morishima，J.Electrochem.Soc.158：1042-1049，2011)。那些参数表示电池的阴极侧，其中阴极处的氧气还原速率(ORR)比氢气氧化速率(HOR)慢若干数量级(N.Yousfi-Steiner、Ph.Mocoteguy、D.Candusso、D.Hissel、A.Hernandez、A.Aslanides，J.Power>

实验装备

在20和50A的负载下测试了全尺寸FCvelocityTM-1100燃料电池。使用空气作为氧化剂对在具有2、4、6和8psi的差压(差压)(13.8、27.6、41.4和55.2kPa)的泄漏电池的进口侧处具有小泄漏速率、中等泄漏速率和大泄漏速率的堆进行实验。每个堆中的泄漏电池放置在正常电池之间。还以不同氧气浓度测试正常电池和泄漏电池；参见表格1。反应剂和氧化剂流动速率与堆中的电池数量成比例。通过控制阴极侧处氮气和氧气的混合，逐渐地降低了氧气浓度。保持氧化剂流动速率恒定以隔离和最小化水积聚对阻抗特征的影响。

为了在负载期间分离燃料电池的性能损失的各单个贡献，可以进行阻抗测量，同时一次仅改变一个变量。在低电流20A和50A下进行所有EIS测试以确保不会由于由较高负载处的较高ORR产生的水的含量的增大而阻碍氢气泄漏。在低负载处运行确保阳极和阴极上充分的水合作用，其中水在那两个隔室之间扩散。这确保阴极过电位是对于阻抗特征的主要贡献。在较高电流密度下，由于到承载水分子的阴极的较高质子迁移，使得阳极易于变干。这对阻抗频谱增加了阳极过电位贡献。为了允许泄漏电池与正常电池的阻抗之间的公平比较，通过保持跨越孔的0差压来使跨越泄漏电池的氢气泄漏最小化。使用Kikusui EIS设备在20k-80m Hz的频率范围内以10％AC幅度在恒电流模式中进行所有测量。一旦堆对于所测试的每个工作条件达到平衡，则进行EIS测量。为了在测量期间避免电流和电压关系的变化，在可能的最短时间长度(大约6分钟)内进行阻抗测量的总频率扫描。因此假设系统在测量期间处于稳态条件下。为了避免频率干扰，在测量阻抗的同时关断电力供应和负载组(参见图5)。

在测试之前，在跨越MEA的0.5巴(50kPa)气压下评估泄漏速率。随后以3至5psi差压(20.7-34.5kPa)的差压将MEA放置在面朝开口的(open-faced)夹具中以识别孔的位置。在浸没在去电离(DI)水中之后，在露出泄漏位置的MEA的表面处出现气泡。

在测试中，通过提供类似的通过堆的冷却剂流以保持阳极和阴极的温度相等。在图4所示的堆的端子之间记录电池电压。图4中的燃料电池堆包括多个板，诸如阳极板和阴极板。板中的每一个可以具有矩形形状。矩形形状在所有板中大致一致以形成具有大致相同矩形形状的燃料电池堆。

表格1.测试计划

测试床使用串联连接的TDI-Dynaload负载组RBL488 400-600-4000和Xantrex DC电力供应XPR 10-600以满足负载组的电压限制。Kikusui EIS设备由FC阻抗计KFM2150和三个电子负载PLZ664WA组成。如图5所示，负载组和电力供应并联地连接至燃料电池和EIS机器。该配置通过在测试周期之间使用EIS设备或者测试台负载组以提供所需要的负载。当更高电流测试需要更高电压时，电力供应用于克服负载组的电压限制。

测试床控制和监控堆温度、燃料和空气湿度、气体流率、压力和负载电流。将用于氧化剂和燃料的两个质量流量控制器(MFC)安装在测试床中以允许低流率和高流率。在该实验中使用气体混合器以控制与氮气平衡的氧气和氢气浓度。使用混合器允许在维持恒定流率的同时测试各种氧气和氢气浓度，表格2。使用恒定流使得EIS测量由于改善的水管理而更稳定。

表格2.燃料电池工作条件

为了与神经网络估计进行核对，对直接注入到单个电池的阴极侧的已知量的氢气的阻抗进行测量。如图6示意性示出的，通过将氢气注入MFC添加至实验装备来注入氢气。尽管图6中仅示出了一个氢气注入MFC，但是在该实验中使用了两个注入MFC，分别地，一个具有200cm³min^-1(ccm)的最大范围，以及另一个具有2000cm³min^-1(ccm)的最大范围。为了使通过针孔的泄漏最小化，最初可以将跨越MEA阳极和阴极入口的压力保持在0psi。在20和50A负载下测量阻抗。

诊断方法

利用5个、9个和19个电池的堆大小获得两个数据集。在将跨越堆入口处的膜的差压(dP)保持在0psi的同时在阴极侧上以降低的氧气浓度速率测得第一数据集。在将空气中的氧气浓度保持在正常水平(即21％)的同时在阳极与阴极之间增大的差压下测得第二数据集。通过使氧气与通过针孔的泄漏氢气复合使两个阻抗数据集相互关联。然而，通过所有电池中相等的氧气还原来获得氧气浓度阻抗，而通过n个电池的堆中的泄漏电池处的氧气还原来获得差压阻抗。

为了在不直接测量的情况下确定堆处的氢气泄漏量，使用神经网络将氧气浓度阻抗数据与差压阻抗数据进行映射。如图7所示，通过使用氧气浓度阻抗和其关联的浓度一起训练网络来完成映射。

氢气泄漏速率

由于MEA入口处渐增的差压量，通过针孔的氢气泄漏增大。由于无法接近针孔所在的MEA的上游，因此通过使用由神经网络在不同差压下模拟的氧气浓度来估计泄漏速率。通过使用下列方程式计算氧气化学计量(利用)：

其中：

lambda_O2对于20A和50A分别地是4.7和4.02

流量是单个电池[SLPM]的空气流率

O2％是空气中氧气浓度的百分比

C是空气消耗，0.0167[SLPM/A/电池]

I是负载[A]

N是堆中的电池数量

在单个电池的消耗之后阴极中剩下的氧气是：

O_2L＝[流量·O₂]-[0.0167·I·0.2095](2)

利用神经网络将由于氧气浓度的降低产生的阻抗特征的变化链接至O_2L的百分比。模拟不同差压下的复合氧气量，发现可以通过从空气流量中的常规氧气量减去O_2L流量来计算电化学反应中使用的氧气量。随后可以计算由阴极处的氧气消耗产生的电流。从较高泄漏速率下的电流减去0差压下的电流，可以得到泄漏电流。随后通过下列方程式将该电流用于估计由于泄漏消耗的氢气：

Q_H2＝I_leak·0.0069478·lamda_H2(3)

神经网络

人工神经网络包括生物神经网络研究得到的统计学习算法。这些神经网络本质上是自适应的，可以用于模式辨识以及可以被配置为使用在层中排序以及通过权重彼此连接的若干“神经元”以逼近复杂非线性函数。权重被最优地调节为映射称为训练的过程中的输入/输出(或者目标)关系，其中由网络图示所有可能的工作条件。可以通过使用预先可用的数据(监督学习)或者在没有所谓的预先可用数据的情况下(无监督学习)进行训练。一旦建立输入/输出之间的关系，则权重是固定的以及网络能够从一组新的输入预测输出。

在各种神经网络模型当中，在文献中广泛使用前馈神经网络结构。在文献中提出了其它神经网络模型(Chen Changzheng和Mo Changtao，“A method for intelligentfault diagnosis of rotating machinery”，Digital Signal Processing 14：203-217，2004；Wu Jian-Da、Liu Chiu-Hong，“An expert system for fault diagnosis ininternal combustion engines using wavelet packet transform and neuralnetwork”，Expert Systems with Applications 36：4278-4286，2009；shaoduan Ou、LukeE.K.Achenie，“A hybrid neural network model for PEM fuel cells”，Journal ofPower Sources 140：319-330，2005)。然而，Lobato等人(Justo Lobato、Pablo Canizares、Manuel A.Rodrigo、Jose J.Linares、Ciprian-George Piuleac、Silvia Curteanu，“Theneural networks based modeling of a polybenzimidazole-based polymerelectrolyte membrane fuel cell：Effect of temperature”，Journal of PowerSources 192：190-194，2009)发现在与其它网络相比较时多层前馈提供最好的性能。特殊的前馈神经网络训练算法是通常用于模式辨识和分类以及由此用于机器故障诊断的多层反向传播(BP)算法(Andrew K.S.Jardine、Daming Lin和Dragan Banjevic，“A review onmachinery diagnostics and prognostics implementing condition-basedmaintenance”，Mechanical Systems and Signal Processing 20 12(6)：1483-1510，2006)。反向传播使用一组输入和输出数据沿正向和反向方向更新网络的权重直到输出与目标之间的误差达到其阈值限制。Steiner等人(N.Yousfi Steiner、D.Hissel、Ph.Mocoteguy、D.Candusso，“Diagnosis of polymer electrolyte fuel cells failuremodes(flooding and drying out)by neural network modeling”，Internationaljournal of hydrogen energy(2010)，doi：10.1016/j.ijhydene.2010.10.077)在PEM燃料电池的诊断中使用反向传播技术。

神经元输出y可以由下列方程式描述：

其中输入信号x_j乘以随机选择的权重w_j以及b是对神经元的偏置输入。在对来自其它节点的输入求和之后，通过对结果应用激活函数f来获得神经元的输出信号。反向传播训练算法使用最小平方函数通过调节网络权重使网络的输出与其对应目标之间的误差E(w)最小化。

电化学阻抗光谱法(EIS)可以检测燃料电池堆中各种大小的渗透泄漏。阻抗特征与堆中的电池数量和泄漏量成比例。将阻抗特征与在降低的氧气浓度下没有泄漏的测试堆的阻抗特征进行比较。还将阻抗特征与有一些泄漏的测试堆的阻抗特征进行比较。神经网络方法可以随后用于对泄漏电池处的复合氧气量进行量化。使用泄漏堆的阻抗特征，网络能够模拟由于泄漏而减少的氧气量。该网络输出随后用于反向计算堆中的氢气泄漏量。

例如，可以有没有泄漏的第一测试堆。测试堆可以具有与上面描述的燃料电池堆具有相同矩形形状的多个板。还可以有在电池中的至少一个中有泄漏的第二测试堆。第二堆还可以具有每个板与燃料电池堆具有相同矩形形状的多个板。

阻抗特征

阻抗特征随着渐增的氧气浓度量而增大。在不同堆大小处该模式与减少的氧气量一致，参见图8a和8b，其中图8a是对于较小数量燃料电池(诸如5个燃料电池)的20A负载的氧气浓度阻抗特征以及图8b是对于较大数量燃料电池(诸如9个燃料电池)的20A负载的氧气浓度阻抗特征。然而，如图8b所示，当氧气量不足以向堆传送足够电力时，阻抗急剧地增大。

随着跨越MEA的差压增大出现类似行为，其中阻抗特征增大。阻抗的增大是由于阴极处由于泄漏产生的氧气复合导致的。然而，随着渐增的泄漏量，阻抗特征减小，参见图9a和9b，其中图9a是在20A下具有中等泄漏电池的5个电池的堆的阻抗以及图9b是在20A下具有大泄漏电池的5个电池的堆的阻抗。该阻抗降低是由于堆中的泄漏电池的电力损耗导致的。换句话说，在高差压下泄漏电池对堆阻抗没有贡献。随着泄漏速率的进一步增大，阻抗饱和并且未见到特征减小。阻抗特征的增大对于尤其具有大泄漏电池的较小尺寸的堆是显著的，参见图9b。随着堆大小的增大，特征的显著性降低，参见图10，图10包括大得多的燃料电池堆(诸如，具有有大泄漏电池的20A负载的19个电池的堆)的差压阻抗。在更高负载下还可以出现类似阻抗行为。

阻抗特征展示氧气消耗与氢气泄漏之间的清楚关系。然而，仅阻抗特征不可以用于量化泄漏速率。因此，使用神经网络对阴极中由于泄漏产生的复合氧气量进行量化。

神经网络模拟

Hsueh的研究(K.L.Hsueh，“A Study of Artificial Neural Networks forElectrochemical Data Analysis”，ECS Transactions 25(28)：47-58，2010)在训练神经网络时使用阻抗特征的绝对值和相位角。相对照，本方法在训练网络时使用阻抗的虚部和实部，参见图11。训练特征包括在1260至0.156Hz的范围下测量的112个阻抗值。若干试验可以使得训练前馈网络，直到实现适当网络结构(包括数据大小、隐藏层数量和神经元数量)为止。通常，人们可以预计，训练数据越大，网络的转换越好。

可以用大小为5个、9个和19个电池的堆的144个阻抗数据和隐藏层中的20个神经元执行训练。可以在20A和50A的负载下对没有泄漏的堆和具有小型泄漏和中等大小泄漏的堆进行实验以训练神经网络。如表格3所示，网络目标是：堆中的电池数量、负载和在消耗之后阴极中剩下的氧气浓度的百分比。在训练网络时，MATLAB7.5可以与通常最适合于函数逼近问题的Levenberg-Marquardt反向传播函数(trainlm)最优化算法一起使用。可以训练网络直到所达到的误差的平方刚好低于0.01为止。

表格3.n个电池的堆网络的目标矢量

氢气泄漏速率

估计的泄漏速率

在训练神经网络之后，网络模拟差压阻抗数据。由模拟产生的氧气浓度随后用于计算不同堆大小的氢气泄漏。使用20A和50A负载中的平均氧气浓度，估计小泄漏电池、中等泄漏电池和大泄漏电池中的氢气泄漏。所估计的泄漏速率与非原位测量的泄漏电池的泄漏速率的大小成比例(用空气测量的)。对于小泄漏电池，可在差压范围内检测氧气浓度的微小降低。该降低表示20A和50A负载下的小数量的氢气泄漏速率，参见图12，图12包括针对具有若干电池的电池堆中的小泄漏电池的氧气浓度和氢气泄漏速率的图表。检测中等泄漏电池的较大下降，参见图13，图13包括具有若干电池的电池堆中的中等泄漏电池的氧气浓度和氢气泄漏的图表。对于大泄漏电池，随着差压的增大，浓度下降显著。在较高差压下该降低反映在泄漏速率的增大上，参见图14，图14包括针对具有若干电池的电池堆中的大泄漏电池的氧气浓度和氢气泄漏速率的图表。

神经网络模拟展示随着差压的增大的氧气浓度的连续降低。这与较高差压下的阻抗降低是由于足够氧气量的损耗而导致的泄漏电池的损耗的结果的观察相符。浓度的连续降低提供网络能够学习阻抗的正确行为的清楚指示。然而，氢气泄漏估计小于离线非原位测量的泄漏速率，这可以归因于阴极中由于部分地密封泄漏的复合而产生的过量的水。

测量的泄漏速率

在工作期间，在将跨越中等泄漏燃料电池的差压保持在0psi的同时，在阴极侧处注入氢气。将在0差压下注入的氢气的阻抗与在较高差压水平下没有注入的相同电池的阻抗进行比较。在比较匹配阻抗时，可以确定通过MEA泄漏的氢气量(诸如，通过实验上的定量)，参见图15，图15是在20A负载下具有注入的氢气的单个电池的差压阻抗的图表。使用实线拟合匹配的阻抗特征的数据。由于电池产生的不足电压使得8个差压下的阻抗特征分散。较高负载下的泄漏速率稍微高于较低负载下的速率，参见图16，图16是在50A负载下具有注入的氢气的单个电池的差压阻抗的图表。尽管50A下的水产量较高，但是较高量的泄漏速率的原因是由于较高的氢气流率，即，对于50A和20A负载分别地为1.42和0.66SLPM。

可以通过在开路电压(OCV)下在单个泄漏电池测试中离线测试氢气泄漏速率的量来分析在工作期间水产量对泄漏速率的影响。为了消除泄漏的氢气与氧气的复合，在阴极侧中使用氮气而不是空气。在该离线测试中，氢气流率在关闭阳极出口关闭阀(参见图6)的同时慢慢地增大。在该配置中，进入阳极的氢气除了通过好(不泄漏)电池的膜以及(主要地)通过泄漏电池的针孔以外无处可去，其中在阳极侧处增大氢气流量增大如图17所示测量的通过MEA的入口的差压，图17包括在离线测试期间中等泄漏电池的差压对比氢气泄漏速率的图表。为了减小堆处的冷凝，在两个正常MEA之间放置中等泄漏电池。如可以从图中注意的，在增大流率的同时，阴极之上的阳极的差压平稳地增大。然而，在6psi与8psi差压之间，由于堆中的水冷凝使得流动可以被阻碍。可以在1：15至1：30小时之间注意到该差压降低，其中对于流动的阻力不与氢气泄漏速率的增大相对应，参见图18，图18包括差压对比时间以及氢气流量对比时间的图表。

在工作期间在20A负载下以及在离线期间比较泄漏速率，确立复合的影响，参见图19，图19是测量的和估计的氢气泄漏速率的图表。在离线模式期间测量了最大泄漏速率，以及估计的泄漏速率更接近于在线泄漏速率。估计的泄漏速率与在线泄漏速率之间的误差在2psi差压下可忽略，以及在更高差压下稍微更高。然而，由于在大多数系统中典型地保持阳极压力比阴极压力高一点，因此估计的泄漏速率与在线泄漏速率之间的任何误差将是可忽略的，使得该方法适合于大多数燃料电池堆需要的诊断标准。

本文公开的方法采用神经网络和EIS对PEM燃料电池堆中的氢气泄漏进行检测和量化。EIS用于测量不同堆大小下的差压和氧气浓度的阻抗。由于渐增的差压引起阴极中更多的氢气泄漏和更小的氧气浓度，因此使用神经网络确立n个电池的堆中的氢气泄漏量。使用特定泄漏速率或者特定堆大小的阻抗数据进行网络训练。随后在计算堆中的氢气泄漏速率时使用网络模拟。

使用这些诊断方法，在燃料电池系统工作期间有效地估计阻抗特征的泄漏速率。可能由于工作中产生的水的存在阻挡或者部分地阻挡针孔，因此该估计可能不同于离线非原位泄漏测量。在较低差压下，在线和估计的泄漏速率几乎相同，而在较高差压下，离线测量的泄漏速率典型地较高。不管估计的泄漏速率与测量的泄漏速率之间的方差如何，由于大多数燃料电池系统典型地保持跨越MEA的差压很小，因此本文公开的方法适合于大多数燃料电池系统。

图20是燃料电池诊断装置的示意图。装置包括耦合至工作燃料电池堆的分析器。分析器可以向燃料电池堆提供信号以及可以接收来自燃料电池堆的测量值。在一个实施例中，分析器还耦合至第一测试堆和第二测试堆，其中分析器可以发送信息以及从第一和第二测试堆接收信息，参见这些元件之间的实线箭头。分析器被配置为从第一测试堆接收与氧气浓度相关联的阻抗特征，其中第一测试堆没有任何泄漏电池。分析器被配置为接收与第二测试堆中的氢气和氧气相关联的差压的阻抗特征。第二测试堆在堆中的多个电池中包括至少一个泄漏电池。分析器耦合至神经网络以及被配置为向神经网络提供来自第一和第二测试堆的阻抗特征。神经网络可以随后将第一测试堆的阻抗特征映射到第二堆的对应阻抗特征。神经网络还基于由分析器向工作燃料电池堆提供的信号从工作燃料电池堆接收阻抗特征。一旦神经网络被训练，神经网络就可以基于由神经网络收集和处理的各种阻抗特征提供工作燃料电池堆的氢气泄漏速率。在另一个实施例中，第一测试堆和第二测试堆可以直接地耦合至神经网络以从第一测试堆和第二测试堆接收阻抗特征，参见虚线。

可以组合上面描述的各种实施例以提供另外的实施例。在本说明书中提到的和/或在申请数据表中列出的美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、国外专利、国外专利申请和非专利公开中的全部通过引用整体地合并于此。如有必要，可以修改实施例的方面以采用各种专利、申请和公开的概念来提供又另外的实施例。

可以鉴于上面的详细描述对实施例进行这些以及其它改变。通常，尽管在下列权利要求中，所使用的术语不应该被解释为将权利要求限制于说明书和权利要求中公开的具体实施例，而是应当被解释为包括所有可能的实施例连同授权这种权利要求等效的全部范围一起。相应地，权利要求不受本公开的限制。