一种阴非离子型反应性乳化剂的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种阴非离子型反应性乳化剂的制备方法及其应用。该阴非离子型反应性乳化剂的结构式如下：

说明书

技术领域

本发明涉及一种阴非离子型反应性乳化剂的制备方法及其应用，属于聚合物乳液中乳化剂的领域。

背景技术

乳化剂是乳液聚合体系中的主要组分之一，对聚合物的性能起着决定性作用。传统的乳化剂通过物理作用吸附于乳胶粒表面，在温度变化、施以剪切力或加入电解质时，乳液的稳定性会发生变化乃至破乳；成膜过程中乳化剂会发生迁移至涂膜表面形成一层非化学键合的亲水乳化剂层，一旦遇水或受潮会导致涂膜吸水溶胀，造成起霜、泛白、光泽下降等缺陷，降低涂膜光泽、成膜速率和耐水性能。

乳液聚合中，反应性乳化剂通过利用分子中的双键官能团以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分，避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，大大减少了乳胶膜表面的亲水基团，不但有效解决水性涂料油墨体系中乳化剂在基料表面和颜料表面的竞争吸附问题，而且大幅度提高乳液的稳定性、涂膜光泽、干燥速度、成膜性能及涂膜耐水性。在水性涂料油墨中使用可大幅度减少普通乳液中为了提高涂膜干燥速度而添加的大量挥发性低碳醇类、醚类、酯类快干剂和成膜助剂，从而大幅度减少印刷油墨VOC排放。此外，绝大部分反应性乳化剂通过参加反应链接到高分子链段中，极大程度减少了以游离形态存在的、以APEO类乳化剂为代表的、难降解的传统乳化剂在水体环境的排放，降低水体COD含量，降低环境污染以及泡沫的产生，降低废水处理难度，增加废水循环利用率。

自从Greene等人首次将可聚合乳化剂用于乳液聚合以来，不少学者及研究机构在这方面做了许多研究。根据反应性基团的不同，反应性乳化剂分为烯丙基类、苯乙烯类、丙烯酰胺类、马来酸酯类等。范圣强使用羟丙基烷基磺酸钠(SAHS)作反应性乳化剂，合成了弹性丙烯酸酯乳液，结果表明SAHS改性合成的PA乳液较稳定且粘度较低。Chern等将反应性乳化剂十二烷基烯丙基丁二酸酯磺酸钠用于丙烯酸丁酯的半连续乳液聚合中，在添加少量的电解质情况下，能得到较稳定的聚合物乳液；戴明明以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(APMS)为一种可聚合乳化剂，以苯乙烯和丙烯酸丁酯作为共聚单体，成功制备了含固量高达50％的苯丙乳液，且乳液的耐电解质性能、pH稳定性、机械稳定性等各项性能都较好；邓剑如利用马来酸酐与十二醇的单酯化反应产物作为一种反应性乳化剂用于纯丙乳液聚合中，与传统乳化剂相比，涂膜的剪切强度、耐水性、透明度、抗污性等都有明显改善。Pich等首先制备了一种含氟的反应性乳化剂，将其与苯乙烯、丙烯酸丁酯共聚后得到一种含氟乳液，该乳液的稳定性和成膜性较好，而且涂膜的耐腐蚀性、透明性、光泽度也很好；近年来关于马来酸酐双酯型反应性乳化剂的研究较多。徐健等首先合成了马来酸酐单十二醇酯，然后与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵在碱性条件下进行反应生成了一种马来酸酐双酯型阳离子乳化剂，其能显著降低水的表面张力，且具有较低的临界胶束浓度(0.2-0.6mmol.L^-1)。He等合成了一种双酯型反应性乳化剂马来酸酐十二醇酯磺丙基钠盐(M-12)，用于苯乙烯、丙烯酸丁酯的超声辐射聚合反应。随着M-12用量的增加，乳液粒径逐渐变小且分布变宽，同时由于乳化剂牢固地化学键合在乳胶粒的表面，所得乳液的稳定性较好。

烯丙基类反应性乳化剂在乳液聚合中的反应活性和键合率低，通常只用于丙烯酸类、醋酸乙烯酯类等活性较高、水溶性较大的单体聚合中；苯乙烯类反应性乳化剂由于苯环的拉电子效应，反应活性适中，制备得到的乳液稳定性欠佳，故通常需要补加一定量乳化剂或者改变单体的投料方式；丙烯酰胺类反应性乳化剂反应活性较高，可应用于苯乙烯、丙烯酸酯类单体的聚合反应中，但会面临乳化剂均聚风险；马来酸酯类反应性乳化剂反应活性适中，且不易自聚，使参与共聚几率较高，能够有效的避免乳化剂因自身均聚而降低乳化效果，应用于乳液聚合中的综合性能好，应用在涂料油墨中可获得高性能乳液涂膜，是研究最为广泛的一类反应性乳化剂。

在马来酸酯类反应性乳化剂中，国内外相关研究主要采用C₁₂-C₁₆直链伯醇/醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚为起始原料，经马来酸酯化，得到非离子型、阴离子型、阴非离子型以及双离子型的马来酸酯类反应性乳化剂并应用于乳液聚合中。然而，由于伯醇不含EO亲水链段，空间稳定性差、合成的乳液粒径偏大，且抗硬水能力偏差；而具有优异乳化能力的烷基酚又具有环境生物毒性，国内外相关行业正在逐步淘汰使用。与普通结构的C₁₂-C₁₆直链伯醇/醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚相比，仲醇的位于碳链中间而不是两端，伞状的特殊空间结构赋予了仲醇具有很好的空间稳定性、高乳化力、窄水凝胶范围、低泡、低水动态及平衡表面张力、对基材润湿性好以及对颜料具有良好分散、润湿性能，是代替APEO类表面活性剂的第一选择。

因此，以仲醇聚氧乙烯醚为起始原料反应得到的马来酸单仲醇聚氧乙烯醚-2-羟基丙基磺酸盐类阴非离子型反应性乳化剂具有比传统乳化剂以及普通反应性乳化剂更为优异的乳化分散润湿以及涂膜耐水性等性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阴非离子型反应性乳化剂的制备方法及其应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种阴非离子型反应性乳化剂，其结构式如下：

其中n＝5～40。

所述的一种阴非离子型反应性乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)马来酸酐和仲醇聚氧乙烯醚在催化剂作用下反应合成仲醇聚氧乙烯醚马来酸单酯；

2)用碱溶液中和仲醇聚氧乙烯醚马来酸单酯，得到仲醇聚氧乙烯醚马来酸单酯盐；

3)仲醇聚氧乙烯醚马来酸单酯盐与3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应后，再调整体系固含量后制得阴非离子型反应性乳化剂。

所述的马来酸酐、仲醇聚氧乙烯醚、催化剂、碱、3-氯-2-羟基丙磺酸钠的质量比为(50～60):(195～970):(0.3～6):(18～30):(90～110)。

所述的仲醇聚氧乙烯醚为环氧乙烷数为5～40的6-十三烷基醇聚氧乙烯醚或2,6,8-三甲基-4-壬烷醇聚氧乙烯醚。

所述的仲醇聚氧乙烯醚使用前在80～110℃真空干燥5～6h。

所述的催化剂为对甲苯磺酸或碱金属的醇盐、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐中的至少一种；所述的碱为碱金属的醇盐、氢氧化物中的一种。

步骤3)中，所述的固含量为25～50％。

步骤1)的反应温度为80～140℃，反应时间为1.5～6h，反应在保护气氛下进行；步骤2)中和前的体系温度为50～80℃，加入碱后中和体系pH为6～7，反应温度为60～90℃，反应时间为1～3h；步骤3)的反应温度为80～120℃，反应时间为2～6h。

所述的阴非离子型反应性乳化剂在制备聚合物中的应用。

所述的应用，是在至少一种所述的阴非离子型反应性乳化剂的存在下，使单体进行乳液聚合。

本发明的有益效果是：本发明公开的反应性乳化剂具有空间稳定性、高乳化分散能力、低泡、低表面张力、润湿等优异性能，应用在乳液聚合特别是苯丙乳液聚合中可制备出高稳定性、高光泽、小粒径等特性的高性能乳液。

具体实施方式

一种阴非离子型反应性乳化剂，其结构式如下：

其中(6-十三烷基)或

(2,6,8-三甲基-4-壬烷基)；n＝5～40。

所述的一种阴非离子型反应性乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)马来酸酐和仲醇聚氧乙烯醚在催化剂作用下反应合成仲醇聚氧乙烯醚马来酸单酯；

2)用碱溶液中和仲醇聚氧乙烯醚马来酸单酯，得到仲醇聚氧乙烯醚马来酸单酯盐；

3)仲醇聚氧乙烯醚马来酸单酯盐与3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应后，再调整体系固含量后制得阴非离子型反应性乳化剂。

优选的，所述的马来酸酐、仲醇聚氧乙烯醚、催化剂、碱、3-氯-2-羟基丙磺酸钠的质量比为(50～60):(195～970):(0.3～6):(18～30):(90～110)；进一步优选的，所述的马来酸酐、仲醇聚氧乙烯醚、催化剂、碱、3-氯-2-羟基丙磺酸钠的质量比为(50～55):(220～760):(1～4.5):(19～26.5):(98～105)。

优选的，所述的仲醇聚氧乙烯醚为环氧乙烷数为5～40的6-十三烷基醇聚氧乙烯醚或2,6,8-三甲基-4-壬烷醇聚氧乙烯醚。

6-十三烷基醇聚氧乙烯醚的结构式如下：

式中n＝5～40。

2,6,8-三甲基-4-壬烷醇聚氧乙烯醚的结构式如下：

式中n＝5～40。

优选的，所述的仲醇聚氧乙烯醚使用前在80～110℃真空干燥5～6h。

优选的，所述的催化剂为对甲苯磺酸或碱金属的醇盐、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐中的至少一种；进一步优选的，所述的催化剂为对甲苯磺酸、醇钠、醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾中的至少一种；再进一步优选的，所述的催化剂为对甲苯磺酸、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、醋酸钠中的至少一种。

优选的，所述的碱为碱金属的醇盐、氢氧化物中的一种；进一步优选的，所述的碱为醇钠、醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；再进一步优选的，所述的碱为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

优选的，步骤3)中，所述的固含量为25～50％；进一步优选的，步骤3)中，所述的固含量为30～45％。

优选的，步骤1)的反应温度为80～140℃，反应时间为1.5～6h，反应在保护气氛下进行；步骤2)中和前的体系温度为50～80℃，加入碱后中和体系pH为6～7，反应温度为60～90℃，反应时间为1～3h；步骤3)的反应温度为80～120℃，反应时间为2～6h；进一步优选的，所述的保护气氛为氮气或惰性气体中的一种；再进一步优选的，所述的保护气氛为氮气。

所述的阴非离子型反应性乳化剂在制备聚合物中的应用。

优选的，所述的应用，是在至少一种所述的阴非离子型反应性乳化剂的存在下，使单体进行乳液聚合。

优选的，所述的单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和酰胺、不饱和腈、苯乙烯衍生物、二烯烃衍生物、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种；进一步优选的，所述的单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯衍生物和二烯烃衍生物中的至少一种；再进一步优选的，所述的单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-甲基苯乙烯、丁二烯和异戊二烯中的至少一种。

优选的，所述的阴非离子型反应性乳化剂占聚合反应体系(基于全部单体的量)的质量分数为0.1～20％；进一步优选的，所述的阴非离子型反应性乳化剂占聚合反应体系的质量分数为0.2～5％；再进一步优选的，所述的阴非离子型反应性乳化剂占聚合反应体系的质量分数为0.5～4％。

进一步来说，所述的应用，选用所述的阴非离子型反应性乳化剂一种或以上，或者使用至少一种所述的阴非离子型反应性乳化剂和其他乳化剂或保护胶体。

优选的，所述的其它乳化剂为十二烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基苯基聚氧乙烯醚硫酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐，烷基聚氧乙烯醚和烷基苯基聚氧乙烯醚中的至少一种。

优选的，所述的保护胶体为聚丙烯酸固体树脂保护胶、聚乙烯醇和羟乙基纤维素中的至少一种。

优选的，所述的其它乳化剂或保护胶体占总乳化剂的质量不大于50％；进一步优选的，所述的其它乳化剂或保护胶体占总乳化剂的质量不大于25％。

优选的，所述的聚合在引发剂作用下进行，所述的引发剂为无机过氧化物引发剂、有机过氧化物引发剂、偶氮引发剂、氧化还原引发剂中的至少一种；进一步优选的，所述的引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮异丁氰基甲酰胺或过氧化物与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、糖类等组成的氧化还原引发剂中的至少一种。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。

在这些实施例中，除非另加说明，所有的百分数均为重量百分数。6-十三烷基醇聚氧乙烯醚或2,6,8-三甲基-4-壬烷醇聚氧乙烯醚为从商业渠道进口购买所得。

合成实施例1：

按质量分数，取300份6-十三烷醇聚氧乙烯醚9EO到四口烧瓶中，加入52份马来酸酐和1.0份甲醇钠在N₂气保护下88℃反应6h；降温到80℃，加入26.5份甲醇钠中和体系pH到6.5～7.0，85℃抽真空2h；加入98份3-氯-2-羟基丙基磺酸钠，100℃反应4h后，低速搅拌下加入定量的水调整体系固含量至35％，得到马来酸单仲醇聚氧乙烯醚-2-羟基丙基磺酸盐阴非离子型反应性乳化剂。

合成实施例2：

按质量分数，取255份6-十三烷醇聚氧乙烯醚7EO到四口烧瓶中，加入50份马来酸酐和1.0份氢氧化钾在N₂气保护下100℃反应4.0h；降温到70℃，加入25.5份甲醇钠中和体系pH到6.5～6.8，90℃抽真空1h；加入100份3-氯-2-羟基丙基磺酸钠，110℃反应3.5h后，低速搅拌下加入定量的水调整体系固含量至30％，得到马来酸单仲醇聚氧乙烯醚-2-羟基丙基磺酸盐阴非离子型反应性乳化剂。

合成实施例3：

按质量分数，取760份6-十三烷醇聚氧乙烯醚30EO到四口烧瓶中，加入55份马来酸酐和4.5份醋酸钠在N₂气保护下120℃反应6h；降温到65℃，加入19份氢氧化钠中和体系pH到6.3～6.8，90℃抽真空2.5h；加入105份3-氯-2-羟基丙基磺酸钠，105℃反应5h后，低速搅拌下加入定量的水调整体系固含量至35％，得到马来酸单仲醇聚氧乙烯醚-2-羟基丙基磺酸盐阴非离子型反应性乳化剂。

合成实施例4：

按质量分数，取220份2,6,8-三甲基-4-壬烷醇聚氧乙烯醚6EO到四口烧瓶中，加入50份马来酸酐和1.0份对甲苯磺酸在N₂气保护下83℃反应3.5h；降温到80℃，加入26份甲醇钠中和体系pH到6.5～6.8，85℃抽真空2h；加入98份3-氯-2-羟基丙基磺酸钠，100℃反应4h后，低速搅拌下加入定量的水调整体系固含量至45％，得到马来酸单仲醇聚氧乙烯醚-2-羟基丙基磺酸盐阴非离子型反应性乳化剂。

合成对比例1：

按质量分数，取240份C₁₂脂肪醇聚氧乙烯醚7EO到四口烧瓶中，加入52份马来酸酐和1.5份甲醇钠在N₂气保护下95℃反应5h，产物用5wt％的氢氧化钠溶液调节pH为7，低速搅拌下加入定量的水调整体系固含量至35wt％，得对比例1反应性乳化剂。

合成对比例2：

按质量分数，取95份十二醇到四口烧瓶中，加入50份马来酸酐和1.0份甲醇钠在N₂气保护下95℃反应5h，产物用5wt％的氢氧化钠溶液调节pH为7，低速搅拌下加入定量的水调整体系固含量至35wt％，得对比例2反应性乳化剂。

按照下述的聚合方案，用本发明的反应性乳化剂以及对比例1至2的反应性乳化剂进行乳液聚合。然后对所得的聚合乳液进行聚合稳定性、粒子尺寸和机械稳定性的评价，并对乳液成膜后膜的耐水性进行评价。结果列于表1中。将用通常的乳化剂所得的数据也列于表1中，用作对比。

聚合方案

在配有温度计、搅拌器、冷凝器、氮气导入口和滴液漏斗的1升玻璃反应器中加入2克乳化剂，300克蒸馏水，10克丙烯酸正丁酯和0.4克过硫酸铵。通氮气，然后将混合物加热搅拌，当温度升到70℃时，在3小时内滴加入80克苯乙烯、20克甲基丙烯酸和90克丙烯酸正丁酯的混合物。滴加完成后，保持反应温度为80℃继续反应2小时，然后用水浴冷却到30～40℃，用10％的氨水调节乳液体系pH至8-9，即得苯丙乳液。

聚合乳液性能测试如下：

1、聚合稳定性(凝胶率)

聚合完成后，将聚合乳液通过100目的金属丝布过滤。将过滤的残渣用水洗涤，200mmHg下于105℃干燥过夜，然后称重。基于所用的单体量，将由此所得的值表示成“重量％”。

2、粒径

聚合乳液用100目的金属丝布过滤后，采用马尔文的Mastersize 3000激光粒度仪进行粒径测试。

3、机械稳定性

聚合乳液用100目的金属丝布过滤后，在10kg和1000rpm的条件下，用MARON法机械稳定性测试机将50克聚合乳液旋转5分钟。将由此形成的聚集体通过一100目的金属丝布进行过滤。将过滤的残渣用水洗涤，200mmHg下于105℃干燥过夜，然后称重。及与聚合物的量，将由此所得的值表示成“重量％”。

4、光泽度测试

聚合乳液用100目的金属丝布过滤后，用150um湿膜制备器将聚合乳液涂覆在玻璃板上，待漆膜干燥后采用ZEHNTNER公司的ZGM1022Glossmeter光泽仪进行60°光泽度测试聚合物膜的光泽。为排除底材吸水率、平整度、收缩应力等干扰，先用酒精将被涂覆的一面擦拭干净，以祛除油渍对测试的影响。

5、耐水性(膜—增白测试)

聚合乳液用100目的金属丝布过滤后，将聚合乳液涂铺在一载片(76×26mm)上，厚度为125μm，并使其在100℃下进行5分钟的成膜。冷却至室温后，得到一测试片。在一以8点型放在报纸上的陪替式培养皿中，将有膜附于其上的载片于室温下浸入水中。测定直至铅字变得不能辨认为止所需的时间。

测试结果见表1。

表1不同乳化剂所得聚合乳液性能测试结果

从表1的测试结果表明：使用本发明的阴非离子型反应性乳化剂可得到具有高乳液稳定性、低粒径的乳液。而且，所得聚合乳液的聚合物膜具有极佳的耐水性和高光泽等优良性能。