海水中持续防护钛基金属表面用铜/铝多层复合阳极及其应用

摘要

本发明公开了一种海水中持续防护钛基金属表面用铜/铝多层复合阳极，包括交替叠放在一起的铜层和铝层，所述铜层的厚度为40μm～180μm，所述铝层的厚度为5μm～7μm；另外，本发明还公开了利用上述铜/铝多层复合阳极在海水中持续防护钛基金属表面的方法，该方法为：首先将钛基金属与铜/铝多层复合阳极连接，然后置于海水中，作为阴极的钛基金属与铜/铝多层复合阳极之间发生电偶腐蚀，该过程中持续释放铜离子。本发明铜/铝多层复合阳极的结构简单，能够实现持续数年甚至数十年向海水中持续释放高析出浓度的铜离子，有效地抑制了海洋生物的附着，延长了钛基金属的在海水中的使用寿命。

说明书

技术领域

本发明属于钛金属材料防海生物附着的技术领域，具体涉及一种海水中持续防护钛基金属表面用铜/铝多层复合阳极及其应用。

背景技术

钛合金具有低密度，高强度和耐海水腐蚀等优异的性能，被广泛应用于海洋温差发电，海水淡化，油气开采，舰船，水产养殖等海洋工程领域，被人们誉为“海洋金属”。钛合金具有良好的生物相容性，是海生物理想的栖息地，因此，钛合金在海洋工程中的生物污损问题比其他金属材料更加严重。海生物的附着会增加船舶航行阻力，使船舶的能耗与排放加剧。海生物的附着能加速海洋设施、建筑等结构件污损腐蚀，显著缩短其寿命。据美国报道，由于海生物的附着，美国每年造成50～60亿美元的损失。面对海生物的严重危害，人们研究了许多防止海生物粘着减少污损的方法。研究表明，铜离子及氧化亚铜能够抑制海生物的附着。主要是因为：铜材料通过与海水的作用成为铜离子，铜离子会降低生物机体中主酶的活化作用，以缩短生物寿命。进一步研究表明，当铜的渗出率大于10μg/(cm²·d)时可抑制藤壶附着；当铜的渗出率大于10～20μg/(cm²·d)可抑制水螅、水母附着；当铜离子的渗出率大于20～40μg/(cm²·d)可抑制藻类附着；当铜离子的渗出率大于40μg/(cm²·d)可防止产生细菌附着；当铜离子渗出率大于50μg/(cm²·d)时，可抑制绝大部分海生物附着。因此，通过控制钛合金在海水中铜离子的渗出率就可以有效抑制海生物的附着，当铜离子的渗出率大于50μg/(cm²·d)时，就可抑制绝大部分海生物附着。利用钛和铜在海水中不同的自腐蚀电位，采用电偶腐蚀的原理就可以加速铜材料的腐蚀，获得抑制海生物附着所需要的铜离子浓度。

这种利用铜与钛在海水中自腐蚀电位的不同，实现铜的加速腐蚀的方法能够有效的抑制海生物在钛表面的附着，在实际工程中也得到有效的应用。但在工程实际中发现，随着铜表面腐蚀产物的生成，这层腐蚀产物抑制了铜的进一步腐蚀，使铜离子的析出浓度逐渐降低，降低了抑制海生物附着的效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种海水中持续防护钛基金属表面用铜/铝多层复合阳极。该铜/铝多层复合阳极的结构简单，能够实现持续数年甚至数十年向海水中持续释放高析出浓度的铜离子，有效地抑制了海洋生物的附着，延长了钛基金属的在海水中的使用寿命。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：海水中持续防护钛基金属表面用铜/铝多层复合阳极，其特征在于，包括交替叠放在一起的铜层和铝层，所述铜层的厚度为40μm～180μm，所述铝层的厚度为5μm～7μm。

上述的海水中持续防护钛基金属表面用铜/铝多层复合阳极，其特征在于，所述铜层的厚度为60μm～120μm，所述铝层的厚度为5μm～6μm。

上述的海水中持续防护钛基金属表面用铜/铝多层复合阳极，其特征在于，所述铜层和铝层的层数均不小于10层。

上述的海水中持续防护钛基金属表面用铜/铝多层复合阳极，其特征在于，所述铜层和铝层的层数均为10～500层。

另外，本发明还提供了一种利用上述的铜/铝多层复合阳极在海水中持续防护钛基金属表面的方法，其特征在于，该方法为：首先将铜/铝多层复合阳极的侧部与钛基金属连接，然后置于海水中，作为阴极的钛基金属与铜/铝多层复合阳极之间发生电偶腐蚀，该过程中持续释放铜离子。

上述的方法，其特征在于，所述钛基金属的表面积与所述铜/铝多层复合阳极的表面积之比为(1～100):1。

本发明的铜/铝多层复合阳极在海水中持续防护钛基金属表面的理论依据为：在海水介质中，金属与电位更高的另一种金属接触发生的腐蚀为电偶腐蚀。钛在25℃流动海水中自腐蚀电位约为0.1V(SCE)，黄铜在25℃流动海水中自腐蚀电位约为-0.4V(SCE)，铝在25℃流动海水中自腐蚀电位约为-0.9V(SCE)。当钛和铜相互接触并处于海水中(如图2所示)时，由于钛和铜存在电位差，它们形成了电偶，就发生了电偶腐蚀，电位低的铜受到加速腐蚀，在铜被腐蚀的同时，铜表面也沉积了腐蚀产物(如图3所示)，由于腐蚀产物呈疏松状，还没腐蚀的铜及铜表面的腐蚀产物与暴露出来的铝发生电偶腐蚀(如图4所示)，由于铝的自腐蚀电位更低，加速了底层铝的腐蚀，由于铝层的厚度很薄，很快的被完全腐蚀掉，使铜及铜表面的腐蚀产物没有了附着在阳极表面的基础，从而从阳极表面被剥离，此时，露出还未发生腐蚀的下一铜层，这为进一步与钛发生电偶腐蚀提供了新鲜的阳极，使铜离子能够持续的生成。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明的铜/铝多层复合阳极结构简单，铜层和铝层依次堆叠而成，并且铜层的厚度为40μm～180μm，铝层的厚度为5μm～7μm，将本发明的铜/铝多层复合阳极与钛基金属连接在一起并置于海水中，铜和钛发生电偶腐蚀，释放铜离子，并生产氧化亚铜，一旦铜层穿透，铝层裸露出来，则还没腐蚀的铜及铜表面的腐蚀产物与暴露出来的铝发生电偶腐蚀，由于铝层厚度薄，很容易快速腐蚀完全，使位于铝层上方的铜层和腐蚀产物脱落，新的铜层重新露出，与钛发生电偶腐蚀，一直持续向钛基金属的周侧释放铜离子，并且释放的铜离子的渗出率大于50μg/(cm²·d)，该可持续释放铜离子的能力可达数年，甚至数十年，该过程中能够有效地防止海洋生物附着在钛基金属的表面，延长钛基金属在海洋中使用的使用寿命。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

附图说明

图1是本发明铜/铝多层复合阳极的结构示意图。

图2是本发明铜/铝多层复合阳极与钛基金属的连接关系示意图。

图3是本发明铜/铝多层复合阳极用于在海水中持续防护钛基金属表面时铜层受到腐蚀的结构示意图。

图4是本发明铜/铝多层复合阳极用于在海水中持续防护钛基金属表面时铝层受到腐蚀的结构示意图。

附图标记说明：

1—铜层；2—铝层；3—钛基金属。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，本实施例的铜/铝多层复合阳极包括交替叠放在一起的铜层1和铝层2，所述铜层1的厚度为40μm，所述铝层2的厚度为5μm；所述铜层1和铝层2的层数均为200层；所述铜/铝多层复合阳极的总厚度为9mm；所述铜层位于最顶层。

如图2所示，将实施例的铜/铝多层复合阳极的侧部与TA1工业纯钛紧密的结合在一起，其中TA1工业纯钛3的表面积与所述铜/铝多层复合阳极的表面积之比为5:1，然后将其置于海水中，在电偶腐蚀的作用下，铜/铝多层复合阳极从铜表面开始发生腐蚀，释放出铜离子，并生产腐蚀产物氧化亚铜(如图3所示)，一旦铜层穿透，铝层裸露出来，则还没腐蚀的铜及铜表面的腐蚀产物与暴露出来的铝发生电偶腐蚀(如图4所示)，由于铝层厚度薄，很容易快速腐蚀完全，使位于铝层上方的铜层和腐蚀产物脱落，新的铜层重新露出，又重新与钛发生电偶腐蚀，该过程中持续向钛基金属的周侧释放铜离子，在25℃的海水中本实施例的铜/铝多层复合阳极可持续释放大于12mg/(cm²·d)的铜离子，持续的时间超过4年，并且4年内铜离子的释放量没有明显的降低。

实施例2

如图1所示，本实施例的铜/铝多层复合阳极包括交替叠放在一起的铜层1和铝层2，所述铜层1的厚度为120μm，所述铝层2的厚度为6μm；所述铜层1和铝层2的层数均为300层；所述铜/铝多层复合阳极的总厚度为37.8mm；所述铜层位于最顶层。

如图2所示，将实施例的铜/铝多层复合阳极的侧部与TC4钛合金紧密的结合在一起，其中TC4钛合金3的表面积与所述铜/铝多层复合阳极的表面积之比为10:1，然后将其置于海水中，在电偶腐蚀的作用下，铜/铝多层复合阳极从铜表面开始发生腐蚀，释放出铜离子，并生产腐蚀产物氧化亚铜(如图3所示)，一旦铜层穿透，铝层裸露出来，则还没腐蚀的铜及铜表面的腐蚀产物与暴露出来的铝发生电偶腐蚀(如图4所示)，由于铝层厚度薄，很容易快速腐蚀完全，使位于铝层上方的铜层和腐蚀产物脱落，新的铜层重新露出，又重新与钛发生电偶腐蚀，该过程中持续向钛基金属的周侧释放铜离子，在25℃的海水中本实施例的铜/铝多层复合阳极可持续释放大于23mg/(cm²·d)的铜离子，持续的时间超过6年，并且6年内铜离子的释放量没有明显的降低。

实施例3

如图1所示，本实施例的铜/铝多层复合阳极包括交替叠放在一起的铜层1和铝层2，所述铜层1的厚度为150μm，所述铝层2的厚度为7μm；所述铜层1和铝层2的层数均为100层；所述铜/铝多层复合阳极的总厚度为15.7mm；所述铜层位于最顶层。

如图2所示，将实施例的铜/铝多层复合阳极的侧部与Ti80工业纯钛3紧密的结合在一起，其中Ti80工业纯钛3的表面积与所述铜/铝多层复合阳极的表面积之比为30:1，然后将其置于海水中，在电偶腐蚀的作用下，铜/铝多层复合阳极从铜表面开始发生腐蚀，释放出铜离子，并生产腐蚀产物氧化亚铜(如图3所示)，一旦铜层穿透，铝层裸露出来，则还没腐蚀的铜及铜表面的腐蚀产物与暴露出来的铝发生电偶腐蚀(如图4所示)，由于铝层厚度薄，很容易快速腐蚀完全，使位于铝层上方的铜层和腐蚀产物脱落，新的铜层重新露出，又重新与钛发生电偶腐蚀，该过程中持续向钛基金属的周侧释放铜离子，在25℃的海水中本实施例的铜/铝多层复合阳极可持续释放大于31mg/(cm²·d)的铜离子，持续的时间超过8年，并且8年内铜离子的释放量没有明显的降低。

实施例4

如图1所示，本实施例的铜/铝多层复合阳极包括交替叠放在一起的铜层1和铝层2，所述铜层1的厚度为60μm，所述铝层2的厚度为7μm；所述铜层1和铝层2的层数均为10层；所述铜/铝多层复合阳极的总厚度为670μm；所述铜层位于最顶层。

如图2所示，将实施例的铜/铝多层复合阳极的侧部与TA1工业纯钛3紧密的结合在一起，其中TA1工业纯钛3的表面积与所述铜/铝多层复合阳极的表面积之比为2:1，然后将其置于海水中，在电偶腐蚀的作用下，铜/铝多层复合阳极从铜表面开始发生腐蚀，释放出铜离子，并生产腐蚀产物氧化亚铜(如图3所示)，一旦铜层穿透，铝层裸露出来，则还没腐蚀的铜及铜表面的腐蚀产物与暴露出来的铝发生电偶腐蚀(如图4所示)，由于铝层厚度薄，很容易快速腐蚀完全，使位于铝层上方的铜层和腐蚀产物脱落，新的铜层重新露出，又重新与钛发生电偶腐蚀，该过程中持续向钛基金属的周侧释放铜离子，在25℃的海水中本实施例的铜/铝多层复合阳极可持续释放大于14mg/(cm²·d)的铜离子，持续的时间超过1.3年，并且1.3年内铜离子的释放量没有明显的降低。

实施例5

如图1所示，本实施例的铜/铝多层复合阳极包括交替叠放在一起的铜层1和铝层2，所述铜层1的厚度为40μm，所述铝层2的厚度为6μm；所述铜层1和铝层2的层数均为500层；所述铜/铝多层复合阳极的总厚度为23mm；所述铜层位于最顶层。

如图2所示，将实施例的铜/铝多层复合阳极的侧部与TA1工业纯钛3紧密的结合在一起，其中TA1工业纯钛3的表面积与所述铜/铝多层复合阳极的表面积之比为4:1，然后将其置于海水中，在电偶腐蚀的作用下，铜/铝多层复合阳极从铜表面开始发生腐蚀，释放出铜离子，并生产腐蚀产物氧化亚铜(如图3所示)，一旦铜层穿透，铝层裸露出来，则还没腐蚀的铜及铜表面的腐蚀产物与暴露出来的铝发生电偶腐蚀(如图4所示)，由于铝层厚度薄，很容易快速腐蚀完全，使位于铝层上方的铜层和腐蚀产物脱落，新的铜层重新露出，又重新与钛发生电偶腐蚀，该过程中持续向钛基金属的周侧释放铜离子，在25℃的海水中本实施例的铜/铝多层复合阳极可持续释放大于16mg/(cm²·d)的铜离子，持续的时间超过8年，并且8年内铜离子的释放量没有明显的降低。

实施例6

如图1所示，本实施例的铜/铝多层复合阳极包括交替叠放在一起的铜层1和铝层2，所述铜层1的厚度为180μm，所述铝层2的厚度为5μm；所述铜层1和铝层2的层数均为100层；所述铜/铝多层复合阳极的总厚度为18.5mm；所述铜层位于最顶层。

如图2所示，将实施例的铜/铝多层复合阳极的侧部与TA1工业纯钛3紧密的结合在一起，其中TA1工业纯钛3的表面积与所述铜/铝多层复合阳极的表面积之比为100:1，然后将其置于海水中，在电偶腐蚀的作用下，铜/铝多层复合阳极从铜表面开始发生腐蚀，释放出铜离子，并生产腐蚀产物氧化亚铜(如图3所示)，一旦铜层穿透，铝层裸露出来，则还没腐蚀的铜及铜表面的腐蚀产物与暴露出来的铝发生电偶腐蚀(如图4所示)，由于铝层厚度薄，很容易快速腐蚀完全，使位于铝层上方的铜层和腐蚀产物脱落，新的铜层重新露出，又重新与钛发生电偶腐蚀，该过程中持续向钛基金属的周侧释放铜离子，在25℃的海水中本实施例的铜/铝多层复合阳极可持续释放大于50mg/(cm²·d)的铜离子，持续的时间超过6年，并且5年内铜离子的释放量没有明显的降低。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。