氟磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件以及应用

摘要

本发明提供一种氟磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件以及应用。所述氟磷酸盐光学玻璃其包含以化合物计的以下组分：Ba(PO

说明书

技术领域

本发明涉及一种氟磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件以及应用，属于光学玻璃领域。

背景技术

氟磷酸盐光学玻璃是一种具有低折射率、低色散的新型玻璃材料，在光学系统中可以消除二级光谱特殊色散，提高分辨率，改善光学系统的成像质量，而且还具有低的软化特性，可以直接精密模压成型制成非球面透镜，能够较好地复消色差，消除球差、像差，减少系统体积和重量等。

目前，氟磷酸盐光学玻璃已被广泛应用在数码相机、高清监控、天文望远镜等高精密、高分辨率的光学仪器组合透镜中，成为具有潜在市场前景的新型光电材料。

专利申请文件CN1931761A提供一种光学玻璃，精密压模成型预制体和光学元件。其中，光学玻璃的折射率n_d在1.4～1.6之间，阿贝数υ_d在67以上。但是，玻璃制作过程中挥发严重，不利于工业化生产。

专利申请文件CN105016619A提供一种氟磷酸盐光学玻璃，该氟磷酸盐光学玻璃的折射率n_d大于1.59，阿贝数υ_d大于67。但是，其Ca²⁺的含量在1.3～12％，造成高温挥发严重不利于工业化的生产。

专利申请文件CN1854100A提供一种光学玻璃、模压预制体、其制造方法、光学元件及其制造方法。所述光学玻璃的折射率n_d在1.40～1.58，阿贝数υ_d在67～90范围内，且玻璃的转变温度在450℃以下。但是，该光学玻璃中含有1～30％的Li⁺，由于Li⁺的集聚作用，增大了玻璃的析晶倾向，不利于玻璃的工业化生产。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种氟磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件以及应用。所述氟磷酸盐光学玻璃的折射率n_d在1.52～1.55之间，阿贝数υ_d在70～77之间，具有高的可见光透过率，同时还具有良好的工艺性能和稳定性，并适于二次模压制成光学元件，且能够消除现有的光学玻璃的熔制温度高、挥发条纹难控制的缺陷。

用于解决问题的方案

本发明提供一种氟磷酸盐光学玻璃，其包含以化合物计的以下组分：

Ba(PO₃)₂：40～50％，优选42～50％；

Al(PO₃)₃：5～15％，优选6～14％；

BaF₂：5～10％，优选5～8％；

AlF₃：10～20％，优选12～19％；

CaF₂：9～15％，优选10～14％；

SrF₂：0～8％，优选1～8％；

MgF₂：0～8％，优选2～8％；

上述百分比均为重量百分比。

根据本发明的氟磷酸盐光学玻璃，其中，以所述氟磷酸盐光学玻璃的重量百分比计，所述Ba(PO₃)₂的加入量为42～48％，所述Al(PO₃)₃的加入量为7～12％，所述BaF₂的加入量为6～8％，所述AlF₃的加入量为13～18％，所述CaF₂的加入量为12～14％，所述SrF₂的加入量为3～7％，所述MgF₂的加入量为3～8％。

根据本发明的氟磷酸盐光学玻璃，其中，所述氟磷酸盐光学玻璃的折射率在1.52～1.55之间，阿贝数在70～77之间。

根据本发明的氟磷酸盐光学玻璃，其中，所述氟磷酸盐光学玻璃的转变温度与析晶温度的比值不小于2/3。

根据本发明的氟磷酸盐光学玻璃，其中，所述氟磷酸盐光学玻璃的密度小于3.7g/cm³。

根据本发明的氟磷酸盐光学玻璃，其中，温度在20～120℃之间时，所述氟磷酸盐光学玻璃的线膨胀系数小于135×10^-7/℃。

根据本发明的氟磷酸盐光学玻璃，其中，所述氟磷酸盐光学玻璃的相对研磨硬度小于400。

本发明还提供一种根据本发明的氟磷酸盐光学玻璃的制备方法，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中，或者直接压制成型。

本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发明的氟磷酸盐光学玻璃。

本发明还提供一种根据本发明的氟磷酸盐光学玻璃在球面透镜或非球面透镜中的应用。

发明的效果

本发明的氟磷酸盐光学玻璃，选用稳定的偏磷酸盐Ba(PO₃)₂、Al(PO₃)₃作为玻璃的主要成份，简化了氟磷酸盐光学玻璃中直接采用P₂O₅的复杂生产流程，同时可以避免P₂O₅在熔炼过程中与铂金的接触对铂金的伤害。同时，本发明的氟磷酸盐光学玻璃适合于批量化的工业生产。

具体实施方式

本发明提供一种氟磷酸盐光学玻璃，其包含以化合物计的以下组分：

Ba(PO₃)₂：40～50％，优选42～50％；

Al(PO₃)₃：5～15％，优选6～14％；

BaF₂：5～10％，优选5～8％；

AlF₃：10～20％，优选12～19％；

CaF₂：9～15％，优选10～14％；

SrF₂：0～8％，优选1～8％；

MgF₂：0～8％，优选2～8％；

上述百分比均为重量百分比。

原料引入方式采用能够引入其相应含量的化合物的多种形式，优选地，所述Ba(PO₃)₂和Al(PO₃)₃是以玻璃态的形式引入的。如下所述中，各组分的含量是以重量百分比来表示的。

一般而言，常采用P₂O₅作为氟磷酸盐光学玻璃的主要成分，但是，由于P₂O₅具有强的吸水性，在存储和配料称量过程中极易吸潮，造成称量的不准确性，同时P₂O₅原料在与其它原料进行混合的过程中，产生大的热流，且加速挥发性POF₃产物的形成，对混料容器的要求高且极易损坏混料容器，并造成熔炼时挥发的增大，且P₂O₅与铂金埚直接接触将使铂金变脆，影响铂金的寿命，增大玻璃产品中金属离子的含量，离子的散射影响成像系统的质量。

而本发明选用稳定的偏磷酸盐作为氟磷酸盐光学玻璃的主要成分，简化了氟磷酸盐光学玻璃中直接采用P₂O₅的复杂的生产流程，同时可以避免P₂O₅在熔炼过程中与铂金的接触对铂金的伤害。本发明的氟磷酸盐光学玻璃是以Ba(PO₃)₂作为玻璃生成体，并引入Al(PO₃)₃、CaF₂、BaF₂、SrF₂、AlF₃和MgF₂的Ba(PO₃)₂-Al(PO₃)₃-RF_m体系作为基质的光学玻璃，使得光学玻璃的稳定性高。

具体而言，Ba(PO₃)₂是玻璃网络生成体，是形成玻璃的必要组分，可以稳定玻璃的形成，有效调节玻璃的光学性能。由于Ba(PO₃)₂的加入，降低了玻璃中各组分的低共熔点。因此，本发明的氟磷酸盐光学玻璃在制作过程中具有熔制温度低和挥发受控的特性，从而使得批量的工业化生产成为可能。

Ba(PO₃)₂含量的高低直接影响氟化物的熔入量。本发明中，Ba(PO₃)₂的加入量在40～50％之间，优选在42～50％之间，更优选在42～48％之间。Ba(PO₃)₂的加入量大于50％时，玻璃折射率升高，无法获得本发明所需的折射率；Ba(PO₃)₂的加入量小于40％时，会影响玻璃的熔融性能，同时玻璃的析晶性能恶化，难以得到均质的玻璃。

Al(PO₃)₃是本发明的氟磷酸盐光学玻璃的必要成分，其能够杂化玻璃的结构，提高玻璃液的粘度，稳定玻璃的形成，从而提高玻璃的稳定性。本发明中，Al(PO₃)₃的加入量在5～15％之间，优选在6～14％之间，更优选在7～12％之间。Al(PO₃)₃的加入量大于15％时，导致玻璃折射率降低，同时会影响玻璃的熔融性能，并且会恶化玻璃的析晶性能；Al(PO₃)₃的加入量小于5％时，难于杂化玻璃的结构，不能达到提高玻璃稳定性的目的。

AlF₃是本发明的氟磷酸盐光学玻璃的必要成分，在氟磷酸盐光学玻璃中引入AlF₃，可有效的降低玻璃的色散，提高玻璃的阿贝数。本发明中，AlF₃的加入量在10～20％之间，优选在12～19％之间，更优选在13～18％之间，特别优选为15％。如果AlF₃的含量小于10％，无法获得所需的阿贝数，如果AlF₃的含量大于20％，则氟磷酸盐光学玻璃的耐失透性变差，同时加速熔炼过程中的挥发，玻璃条纹难以控制。

BaF₂在玻璃中可调节玻璃的折射率和阿贝数，并且能够稳定玻璃的形成，本发明中，BaF₂的加入量在5～10％之间，优选在5～8％之间，更优选在6～8％之间。如果BaF₂的加入量小于5％，则无法获得所需的阿贝数，如果BaF₂的加入量大于10％，则难以获得所需的折射率，且玻璃的密度增大，同时玻璃的耐失透性变差。

CaF₂在玻璃中不仅可以提高玻璃的阿贝数，还可以降低玻璃的密度，并可以稳定玻璃的形成。本发明中，CaF₂的加入量在9～15％之间，优选在10～14％之间，更优选在12～14％之间，特别优选为13％。如果CaF₂的加入量小于9％，如果要得到本发明的阿贝数范围，则会增加BaF₂的含量，将造成玻璃密度的增加；如果CaF₂的加入量大于15％，则玻璃的耐失透性变差，同时玻璃的高温粘度将增大，不利于气泡的溢出。

SrF₂在玻璃中能够有效调节玻璃的光学常数和稳定玻璃的形成。本发明中SrF₂的加入量在0～8％之间，优选在1～8％之间，更优选在3～7％之间。如果SrF₂的加入量大于8％时，无法获得所需要的光学常数，且耐失透性变差。

MgF₂在玻璃中可以调节光学常数，提高玻璃的硬度以及化学稳定性。本发明中MgF₂的加入量在0～8％之间，优选在2～8％之间，更优选在3～8％之间，特别优选在4～7％之间。如果MgF₂的加入量大于8％，会使玻璃的熔化温度升高，加大熔制过程中的挥发，玻璃的稳定性变差。

根据本发明的氟磷酸盐光学玻璃，其中，所述氟磷酸盐光学玻璃的折射率在1.52～1.55之间，阿贝数在70～77之间。

根据本发明的氟磷酸盐光学玻璃，其中，所述氟磷酸盐光学玻璃的转变温度与析晶温度的比值不小于2/3，从而有利于玻璃的形成。

根据本发明的氟磷酸盐光学玻璃，其中，所述氟磷酸盐光学玻璃的密度小于3.7g/cm³。

根据本发明的氟磷酸盐光学玻璃，其中，温度在20-120℃之间时，所述氟磷酸盐光学玻璃的线膨胀系数小于135×10^-7/℃，热稳定性好，能够长时间适应冷热交替温差变化大的恶劣工作环境。

根据本发明的氟磷酸盐光学玻璃，其中，所述氟磷酸盐光学玻璃的相对研磨硬度小于400，研磨重量损失小。

根据本发明的氟磷酸盐光学玻璃，其中，所述氟磷酸盐光学玻璃的耐水性为1级，100cm³的玻璃中的含Pt异物数小于1。

本发明还提供一种根据本发明的氟磷酸盐光学玻璃的制备方法，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中，或者直接压制成型。

具体地，分别按规定的比例称取，混合成配合料后，投入铂金坩埚中进行熔炼，在850～1050℃的温度下搅拌、熔融，搅拌时间控制在2～4h。搅拌均匀后，并浇注在成型模具中，最后经退火并冷却后加工得到本发明的光学玻璃或光学元件。

本发还提供一种光学元件，其包括根据本发明的氟磷酸盐光学玻璃。

本发明还提供一种根据本发明的氟磷酸盐光学玻璃在球面透镜或非球面透镜中的应用。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

将表1和表2中实施例1-10的各组分按比例称量、混合均匀后制成配合料，并将制成的配合料投入铂坩埚中，在950℃的温度下搅拌、熔融，搅拌时间控制在3.5h。然后浇注至成型模具中成型，冷却后即可制得本发明的氟磷酸盐光学玻璃。

性能测试

1、折射率n_d、阿贝数υ_d

按照GB/T7962.1-2010的测试方法对所得光学玻璃进行折射率n_d、阿贝数υ_d进行测定，表中所列n_d、υ_d为-25℃退火后的数据。

2、耐水性D_w

按照GB/T10576-2006的测试方法对所得光学玻璃的耐水性D_W进行测试。

3、密度ρ

按照GB/T7962.20-2010的测试方法对所得光学玻璃的密度进行测定。

4、玻璃化转变温度T_g与线膨胀系数α_20-120

采用美国PE公司的TMA测试仪测定玻璃的转变温度T_g，以及20～120℃的线膨胀系数α_20-120。

5、析晶温度L_T

采用日本本山公司的GM-N16P型梯度炉测定析晶温度L_T。

6、玻璃中的异物数

将玻璃样品置于200倍的偏光显微镜下进行异物的测定。本申请中，玻璃中含Pt异物数是将大块玻璃中的含Pt异物进行确认数目后，用所得到的大块玻璃中的含Pt异物数除以玻璃的体积，然后转换为100cm³玻璃中的含Pt异物数。

7、玻璃的条纹度

将长度为70±5mm的样品两端抛光，在投影屏上进行条纹影像的检查。

8、相对研磨硬度F_A

相对研磨硬度指同等研磨条件下，被测玻璃样品相对于标准玻璃H-K9样品的研磨硬度。测定被测玻璃试样的体积研磨量与标准玻璃H-K9样品的体积研磨量，被测玻璃样品的体积研磨量与标准玻璃H-K9样品之比的100倍为被测玻璃样品的相对研磨硬度F_A。

被测玻璃样品和标准玻璃H-K9样品的体积研磨量的具体测试方法是：

将同尺寸的被测玻璃样品和标准玻璃H-K9样品用夹具固定在特定型号的铸铁研磨盘上，分别在被测玻璃样品和标准玻璃H-K9样品上施加1Kg的压力，然后加入固定比例的40号金刚砂与水的悬浮液，让研磨盘以60～65转/分的速度进行旋转研磨试样，研磨时间为3分钟。研磨结束后测定标准玻璃H-K9样品与被测玻璃样品的研磨重量损失，并折算为成体积研磨量。

具体计算公式为：F_A＝V/V₀×100＝(W/ρ)/(W₀/ρ₀)×100，

式中：W₀表示标准试样H-K9的研磨重量损失(单位：g)；

ρ₀表示标准试样H-K9的的密度(单位：g/cm³)；

W表示被测玻璃样品的研磨重量损失(单位：g)；

ρ表示被测玻璃样品的密度(单位：g/cm³)。

实施例1-10

表1：实施例1-5的玻璃组分及性能参数

表2：实施例6-10的玻璃组分及性能参数

比较例1-5

将表3中比较例1-5的各组分按比例称量、混合均匀后制成配合料，并按照实施例1-10的氟磷酸盐光学玻璃的制备方法，制备得到比较例1-5的氟磷酸盐光学玻璃。

表3：比较例1-5的玻璃组分及性能参数

由表1-2可以看出：本发明实施例1-10制备得到的氟磷酸盐光学玻璃的折射率n_d在1.52-1.55之间，阿贝数υ_d在70-77之间。该氟磷酸盐光学玻璃的转变温度T_g与析晶温度L_T的比值T_g/L_T≥2/3，密度小于3.70g/cm³，温度在20～120℃之间时的线膨胀系数α_20～120小于135×10^-7/℃，相对研磨硬度F_A小于400。具有低的液相温度和良好的工艺性能，尤其是玻璃中的含Pt异物数低于1个/100cm³，且玻璃的条纹度均不含有粗条纹，能够进行批量化生产，满足光学元件的要求。

由表3可以看出：比较例1中Ba(PO₃)₂、SrF₂、MgF₂不在本申请的范围内，其所制备得到的氟磷酸盐光学玻璃，光学玻璃中含Pt异物数为5个/100cm³，超过1个/100cm³，析晶温度过高且转变温度与析晶温度的比值较小，不利于玻璃的成型控制。温度在20～120℃之间时的线膨胀系数大于135×10^-7/℃，热稳定性较差。

比较例2中SrF₂不在本申请的范围内，并且含有LaF₃，所制备得到的氟磷酸盐光学玻璃的析晶温度过高且转变温度与析晶温度的比值较小，不利于玻璃的成型控制，相对研磨硬度较高，研磨重量损失较大。并且，玻璃中含Pt异物数为5个/100cm³，超过1个/100cm³。温度在20～120℃之间时的线膨胀系数大于135×10^-7/℃，热稳定性较差。

比较例3中不含有本申请的Al(PO₃)₃，且BaF₂的含量不在本申请的范围内，所制备得到的氟磷酸盐光学玻璃的析晶温度过高且转变温度与析晶温度的比值小，不利于玻璃的成型控制。玻璃的耐水性仅为2级，并且相对研磨硬度较高，研磨重量损失大，还有玻璃的密度较大，玻璃中含Pt异物数为5个/100cm³，超过1个/100cm³。温度在20～120℃之间时的线膨胀系数大于135×10^-7/℃，热稳定性较差。

比较例4中加入过量的Ba(PO₃)₂，且不含有BaF₂，所制备得到的氟磷酸盐光学玻璃的析晶温度过高且转变温度与析晶温度的比值小，不利于玻璃的成型控制，玻璃的密度大，相对研磨硬度较高，研磨重量损失大。并且，玻璃中含Pt异物数为5个/100cm³，超过1个/100cm³。比较例1～4中均难生产出满足GB/T7962-87标准的光学玻璃。

比较例5中Ba(PO₃)₂、Al(PO₃)₃、SrF₂、MgF₂、CaF₃、MgF₂的含量均不在本申请的范围内，且含有LiF，所制备得到的氟磷酸盐光学玻璃的转变温度与析晶温度的比值小，玻璃的耐水性仅为2级，温度在20～120℃之间时的线膨胀系数大于135×10^-7/℃，热稳定性较差。并且由于Li⁺的存在，增大了玻璃的析晶倾向，不利于玻璃的工业化生产。

另外，比较例1～5所得到玻璃的条纹度均为杂乱粗条纹或平行粗条纹，因此不能满足光学元件的均匀度要求。