一种塑料制品中氯苯类化合物的测定方法

摘要

本发明涉及氯苯类化合物的检测技术，尤其涉及一种塑料制品中氯苯类化合物的测定方法，包括如下步骤：（1）样品制备选取样品使用高分子材料碎样机粉碎成均匀性样品；（2）提取，取样品加入溶剂，密塞，于微波萃取仪中萃取，萃取液过滤，用氮气中吹，待净化；（3）净化，使用溶剂活化PA小柱，将样品加入溶剂溶解，用溶剂淋洗，用氮气吹干，用丙醇定容，（4）气相色谱质谱的测定，分别吸取待测的标准溶液和样品溶液，注入气相色谱质谱仪，进行测定，最后计算出样品中的氯苯类化合物的含量。本发明的测定方法可以同时检测出塑料中12种氯苯类有机化合物，灵敏度更高，检测限低，精密度好，检测周期短，抗干扰能力强，方法快速稳定准确。

说明书

技术领域

本发明涉及氯苯类化合物的检测技术，尤其涉及一种塑料制品中氯苯类化合物的测定方法。

背景技术

近年来，世界各国特别是美国、欧盟、日本等西方发达国家大幅提高对产品的健康要求，对与人体直接接触的消费品要求尤为严格。由于这些氯苯类化合物都难以降解和去除，会对人体和生态环境产生日益明显的危害，如三氯苯就作为高关注候选物质受到了欧盟REACH法规的高度关注，氯苯等化合物是受欧盟法规（EC）第850/2004号（持久性有机污染物的法规）管控的物质。在西方发达国家越来越严厉的技术壁垒面前，我国部分出口企业却未能及时采取措施应对出口国的技术性指令和要求，可能会导致我国出口产品遭遇预警通报，给企业造成了巨大损失。在国内，由于相关产品中有毒有害添加剂的残留问题引起的质量纠纷也日益增加，对消费者造成健康损害的案例也时有发生。

因此，建立塑料中氯苯类有机化合物的检测技术，这对于提高我国相关产品的产品安全、保障消费者身体健康、打破发达国家的技术贸易壁垒，增强我国的国际竞争力等方面都具有重要意义。

目前，国内外对氯苯类有机化合物尚未建立完整、详细的肯定列表或限用清单，仅有部分国家或地区对部分氯苯类有机化合物因为其持久性、生物蓄积性、毒性而被列入到高关注物质里，及国际生态纺织品研究和检验协会发布的2004 年版Oeko-Tex 标准100的规定,纺织产品中含氯有机载体的总量不得超过1.0mg/kg。

国内外氯苯类有机化合物的研究主要集中于水体、土壤和纺织品等方面，这些研究主要集中于氯苯类有机化合物对以水生生态系统以及陆生生态系统特别是土壤－植物系统、土壤－动物系统方面所导致的各种效应进行分析与探索和纺织品中氯苯类有机化合物含量的测定。迄今为止，国内外上暂无相应的塑料中氯苯类有机化合物的检测方法标准，而在相关法规或标准中也未提供相应的检测方法，给这些法规和标准的实施带来了困难。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种塑料制品中氯苯类化合物的测定方法，该测定方法可以同时检测出塑料中12种氯苯类有机化合物，灵敏度更高，检测限低，精密度好，检测周期短，抗干扰能力强，方法快速稳定准确。

本发明是通过以下方案实现的：

一种塑料制品中氯苯类化合物的测定方法，所述测定方法包括如下步骤：

（1）样品制备

选取样品使用retsch高分子材料碎样机粉碎成均匀性样品，待用；

（2）提取

取步骤（1）粉碎后的样品加入溶剂，密塞，于微波萃取仪中萃取，萃取液过滤，用氮气中吹，待净化；

（3）净化

使用溶剂活化PA小柱，将步骤（2）的样品加入溶剂溶解，上样，用溶剂淋洗，用氮气吹干，用丙醇定容，GC/MS检测；

（4）气相色谱质谱的测定

分别吸取上述待测的标准溶液和样品溶液，注入气相色谱质谱仪，进行测定，最后计算出样品中的氯苯类化合物的含量；

所述丙酮为色谱纯，所述溶剂为丙酮与二氯甲烷按照体积比1:2混合。

其中，所述步骤（2）具体为：称取0.050-1.500g样品，准确加入5-15mL溶剂，密塞，于微波萃取仪中萃取5-15min，萃取液过滤，于43-47℃氮吹0.8-1.2mL，待净化。

优选的，所述步骤（2）具体为：称取1.000g样品，准确加入10mL溶剂，密塞，于微波萃取仪中萃取10min，萃取液过滤，于45℃氮吹1mL，待净化。

更为优选的，所述步骤（3）具体为：使用3-8mL溶剂活化PA小柱，将步骤（1）的样品加入1.5-2.5mL溶剂溶解，上样，用3.5-4.5mL溶剂分两次淋洗，收集淋洗液，43-47℃氮气吹干，用丙醇定容5mL，GC/MS检测。

其中，所述步骤（3）具体为：使用5mL溶剂活化PA小柱，将步骤（2）的样品加入2mL溶剂溶解，上样，用4mL溶剂分两次淋洗，收集淋洗液，45℃氮气吹干，用丙醇定容5mL，GC/MS检测。

其中，所述步骤（4）中，气相色谱的条件为：色谱柱为HP-INNOWAX型毛细管柱，规格为30m×0.25mm×0.15mm；载气为纯度大于99.999%的高纯氮气，柱流量为1.60mL/min,不分流；进样量为1.0mL；进样口温度为240℃；程序升温为初始45℃温度下保持3min，以15℃/min的升温速度升温至107℃保持2min，后以15℃/min的升温速度升温至155℃保持2min，再以15℃/min的升温速度升温至240℃保持；

色相质谱的条件为：溶剂延迟4min，接口温度280℃，离子源温度230℃，四级杆温度150℃。

其中，所述塑料制品中氯苯类化合物中的特征离子分别为：

氯苯的特征离子为M/Z 11277114；

1，3-二氯苯的特征离子为M/Z 146111148；

1，4-二氯苯的特征离子为M/Z 146111148；

1，2-二氯苯的特征离子为M/Z 146111148；

1，3，5-三氯苯的特征离子为M/Z 180109145；

1，2，4-三氯苯的特征离子为M/Z 180109145；

1，2，3-三氯苯的特征离子为M/Z 180109145；

1，2，3，5-四氯苯的特征离子为M/Z 216214181；

1，2，4，5-四氯苯的特征离子为M/Z 214179143；

1，2，3，4-四氯苯的特征离子为M/Z 216214181；

五氯苯的特征离子为M/Z 250248215；

六氯苯的特征离子为M/Z284282249。

所述塑料制品中氯苯类化合物中的特征离子以表格形式标如下表所示：

序号化合物M/Z1氯苯1127711421，3-二氯苯14611114831，4-二氯苯14611114841，2-二氯苯14611114851，3，5-三氯苯18010914561，2，4-三氯苯18010914571，2，3-三氯苯18010914581，2，3，5-四氯苯21621418191，2，4，5-四氯苯214179143101，2，3，4-四氯苯21621418111五氯苯25024821512六氯苯284282249

其中，所述步骤（4）中，计算样品中氯苯类化合物的含量采用外标法，计算公式为：

式中：X-样品中氯苯的含量，单位为mg/kg；

c-从标准工作曲线得到的待测样品溶液的浓度，单位为μg/mL；

V-样品溶液最终定容的体积，单位为mL。

其中，所述样品中氯苯类化合物的曲线方程为：

所述标准溶液中单个氯苯的标准工作曲线方程为：

氯苯Y=4.933×10⁶x+3.884×10⁵；

1,3-二氯苯Y=2.247×10⁶x+1.563×10⁵；

1,4-二氯苯Y=2.333×10⁶x+1.307×10⁵；

1,2-二氯苯Y=2.143×10⁶x+9.902×10⁴；

1,3,5-三氯苯 Y=1.866×10⁶x+7.401×10⁴；

1,2,4-三氯苯 Y=1.679×10⁶x+8.395×10⁴；

1,2,3-三氯苯 Y=1.678×10⁶x+8.930×10⁴；

1,2,3,5-四氯苯Y=1.616×10⁶x+8.006×10⁴；

1,2,4,5-四氯苯Y=1.620×10⁶x+7.339×10⁴；

1,2,3,4-四氯苯 Y=1.606×10⁶x+7.392×10⁴

五氯苯 Y=1.558×10⁶x+6.557×10⁴

六氯苯Y=1.367×10⁶x+6.728×10⁴

上述工作曲线方程的相关工作系数相关系数R²均为0.9998。

以表格形式表示如下：

序号化合物方程相关系数R²1氯苯Y=4.933×10⁶x+3.884×10⁵0.999821,3-二氯苯Y=2.247×10⁶x+1.563×10⁵0.999831,4-二氯苯Y=2.333×10⁶x+1.307×10⁵0.999841,2-二氯苯Y=2.143×10⁶x+9.902×10⁴0.999851,3,5-三氯苯Y=1.866×10⁶x+7.401×10⁴0.999861,2,4-三氯苯Y=1.679×10⁶x+8.395×10⁴0.999871,2,3-三氯苯Y=1.678×10⁶x+8.930×10⁴0.999881,2,3,5-四氯苯Y=1.616×10⁶x+8.006×10⁴0.999891,2,4,5-四氯苯Y=1.620×10⁶x+7.339×10⁴0.9998101,2,3,4-四氯苯Y=1.606×10⁶x+7.392×10⁴0.999811五氯苯Y=1.558×10⁶x+6.557×10⁴0.999812六氯苯Y=1.367×10⁶x+6.728×10⁴0.9998

标准谱图如图1所示。

其中，所述测定方法的检出限为0.24-0.28mg/Kg；所述测定方法在样品加入量为0.1-5mg/L时的回收率为88-103.6%。

本发明的有益效果在于：本发明首次建立塑料制品中十二种氯苯类化合物的检测（氯苯, 1,3-二氯苯, 1,4-二氯苯，1,2-二氯苯, 1,3,5-三氯苯, 1,2,4-三氯苯，1,2,3-三氯苯, 1,2,3,5-四氯苯, 1,2,4,5-四氯苯，1,2,3,4-四氯苯, 五氯苯, 六氯苯）。与传统的检测方法相比，方法中净化柱的使用大大提高了净化效果，提高了检测结果的准确性，极大程度避免了假阳性结果的出现，降低了误判风险的发生，因此建立塑料制品中多种氯苯类化合物检测技术研究具有现实意义。

附图说明

图1是本发明12种氯苯化合物标准总离子流图；

图2是本发明实施例5中12种混合氯苯HP-5MS分离效果图；

图3是本发明实施例5中12种混合氯苯HP-INNOWAX分离效果图。

附图标记：1——氯苯2——1,3-二氯苯 3——1,4-二氯苯

4——1,2-二氯苯 5——1,3,5-三氯苯 6——1,2,4-三氯苯

7——1,2,3-三氯苯 8——1,2,3,5-四氯苯 9——1,2,4,5-四氯苯

10——1,2,3,4-四氯苯11——五氯苯12——六氯苯。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1-3对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

本发明使用微波萃取仪，在设定条件下对塑料制品中的氯苯类化合物进行提取，提取液经净化，定容后，用EI源的气相色谱质谱联用仪进行分析，以保留时间定性，外标法定量。

试剂与仪器

丙酮：色谱纯；二氯甲烷；

氯苯溶液（1000ug/mL）：称取适量单个氯苯标准品（精确至0.01g）用丙酮溶解，并定容至100mL，置于棕色试剂瓶中备用。

氯苯混合标准溶液（100ug/mL）：吸取适量氯苯溶液配制成氯苯混合标准溶液。

氯苯标准工作溶液：精确吸取氯苯标准使用液分别置于10 mL容量瓶中，用丙酮溶液定容至刻度。所得氯苯溶液浓度分别相当于0.05μg/mL、0.5μg/mL、1.00μg/mL、5.00μg/mL、10.00μg/mL的标准工作溶液（现用现配）。

气相色谱质谱仪：配有EI源；分析天平：精确至0.1mg；微波萃取仪CEM

retsch高分子材料碎样机；梅特勒万分之一天平；氮吹仪；涡旋振荡器；PA净化小柱。

实施例1

本发明研究了溶剂对样品中回收率的测定值的影响，结果如表1所示：

溶剂类型丙酮：二氯甲烷（2：1）丙酮：二氯甲烷（1：1）丙酮：二氯甲烷（1：2）丙酮：二氯甲烷（1：3）回收率回收率%回收率%回收率%回收率%氯苯83.4385.3489.4485.531,3-二氯苯86.7389.4793.5390.511,4-二氯苯88.2991.1094.9090.121,2-二氯苯88.2391.0294.9989.21,3,5-三氯苯88.7891.9095.1293.581,2,4-三氯苯87.9491.3494.2193.361,2,3-三氯苯87.6291.1193.8483.571,2,3,5-四氯苯88.7092.3694.3396.021,2,4,5-四氯苯88.6692.5594.3693.311,2,3,4-四氯苯88.0992.0994.1291.46五氯苯87.2691.8593.1490.36六氯苯87.9592.8693.8198.75

比较了二氯甲烷、丙酮、丙酮：二氯甲烷（2:1）、丙酮：二氯甲烷（1:1）、丙酮：二氯甲烷（1:2）、丙酮：二氯甲烷（1:3）六种常用的有机溶剂对于样品的处理分析，实验发现，六氯苯微溶解于丙酮，易溶于二氯甲烷，但二氯甲烷在微波无吸收，所以选择丙酮：二氯甲烷（2:1）、丙酮：二氯甲烷（1:1）、丙酮：二氯甲烷（1:2）、丙酮：二氯甲烷（1:3）四种混合有机溶剂分析十二种氯苯类化合物提取率，使用丙酮：二氯甲烷（1:2）为萃取溶剂的回收率较高，综合考虑本方法选择实验的萃取溶剂为丙酮：二氯甲烷（1:2）。

实施例2

对于塑料中待测物质的萃取，可以选择索氏抽提与微波萃取两种方法，由于索氏抽提相比微波萃取所耗费的时间过长、耗费溶剂较多，不利于实验需求、不利于环保，本发明选择微波萃取方式，取已知浓度的混合标准溶液进行加标回收实验，结果如下：

实验分析，运用微波萃取对12种混合氯苯类化合物进行萃取实验，回收率达85%以上，均在合理范围内，实验证明采用微波萃取耗费时间短，溶剂使用量少，回收率高。

实施例3

本实施例称取0.1g有色ABS（深红色）粉末，加入5ml丙酮：二氯甲烷（1+1）萃取，以下SPE柱选用5ml丙酮：二氯甲烷（1+1）活化，上样，观察净化效果：

SPE柱规格净化效果C181000mg/6ml净化液显红色Florisil1000mg/6ml净化液显红色PA1000mg/6ml净化液显浅粉色

实施例4

本实施例选择以下几种不同配比的溶剂，比较淋洗效果：

实验结果分析发现四种淋洗溶剂中，丙酮：二氯甲烷（2：1）的回收率超出范围，可剔除；随着二氯甲烷的体积比增加，回收率提高，但二氯甲烷过高给净化带来压力，综合考虑，选用丙酮：二氯甲烷（1：2）为淋洗溶剂。

实施例5

本实施例选用两种极性不同的色谱柱：HP-5MS(30m×0.250mm×0.25um)与HP-INNOWAX（30m×0.250mm×0.15um），对12种氯苯类化合物进行分析，见图2和图3：

分析发现，使用HP-5MS无法完全分离1,2,3,5-四氯苯与1,2,4,5-四氯苯，而在HP-INNOWAX色谱柱内，这12种化合物能得到很好的分离。

实施例6

本实施例研究了进样口温度对响应值的影响。

比较实验结果分析，本实验选择240℃为进样口温度时化合物的响应值最佳，本发明选择240℃为进样口温度。

实施例7

一种塑料制品中氯苯类化合物的测定方法，所述测定方法包括如下步骤：

（1）样品制备

选取样品使用retsch高分子材料碎样机粉碎成均匀性样品，待用；

（2）提取

称取1.000g样品，准确加入10mL溶剂，密塞，于微波萃取仪中萃取10min，萃取液过滤，于45℃氮吹1mL，待净化。

（3）净化

使用5mL溶剂活化PA小柱，将步骤（2）的样品加入2mL溶剂溶解，上样，用4mL溶剂分两次淋洗，收集淋洗液，45℃氮气吹干，用丙醇定容5mL，GC/MS检测。

（4）气相色谱质谱的测定

分别吸取上述待测的标准溶液和样品溶液，注入气相色谱质谱仪，进行测定，最后计算出样品中的氯苯类化合物的含量。

气相色谱的条件为：色谱柱为HP-INNOWAX型毛细管柱，规格为30m×0.25mm×0.15mm；载气为纯度大于99.999%的高纯氮气，柱流量为1.60mL/min,不分流；进样量为1.0mL；进样口温度为240℃；程序升温为初始45℃温度下保持3min，以15℃/min的升温速度升温至107℃保持2min，后以15℃/min的升温速度升温至155℃保持2min，再以15℃/min的升温速度升温至240℃保持；

色相质谱的条件为：溶剂延迟4min，接口温度280℃，离子源温度230℃，四级杆温度150℃。

所述丙酮为色谱纯，所述溶剂为丙酮与二氯甲烷按照体积比1:2混合。

所述塑料制品中氯苯类化合物中的特征离子为：

序号化合物M/Z1氯苯1127711421，3-二氯苯14611114831，4-二氯苯14611114841，2-二氯苯14611114851，3，5-三氯苯18010914561，2，4-三氯苯18010914571，2，3-三氯苯18010914581，2，3，5-四氯苯21621418191，2，4，5-四氯苯214179143101，2，3，4-四氯苯21621418111五氯苯25024821512六氯苯284282249

其中，所述步骤（4）中，计算样品中氯苯类化合物的含量采用外标法，计算公式为：

式中：X-样品中氯苯的含量，单位为mg/kg；

c-从标准工作曲线得到的待测样品溶液的浓度，单位为μg/mL；

V-样品溶液最终定容的体积，单位为mL。

其中，所述样品中氯苯类化合物的曲线方程为：

序号化合物方程相关系数R²1氯苯Y=4.933×10⁶x+3.884×10⁵0.999821,3-二氯苯Y=2.247×10⁶x+1.563×10⁵0.999831,4-二氯苯Y=2.333×10⁶x+1.307×10⁵0.999841,2-二氯苯Y=2.143×10⁶x+9.902×10⁴0.999851,3,5-三氯苯Y=1.866×10⁶x+7.401×10⁴0.999861,2,4-三氯苯Y=1.679×10⁶x+8.395×10⁴0.999871,2,3-三氯苯Y=1.678×10⁶x+8.930×10⁴0.999881,2,3,5-四氯苯Y=1.616×10⁶x+8.006×10⁴0.999891,2,4,5-四氯苯Y=1.620×10⁶x+7.339×10⁴0.9998101,2,3,4-四氯苯Y=1.606×10⁶x+7.392×10⁴0.999811五氯苯Y=1.558×10⁶x+6.557×10⁴0.999812六氯苯Y=1.367×10⁶x+6.728×10⁴0.9998

标准谱图如图1所示。

其中，所述测定方法的检出限为0.24-0.28mg/Kg；所述测定方法在样品加入量为0.1-5mg/L时的回收率为88-103.6%。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。