一种纤维乙醇废糟液与农业废弃物混合发酵的处理方法

摘要

本发明公开了一种纤维乙醇废糟液与农业废弃物混合发酵的处理方法，属于生物能源技术领域。处理方法包括：在纤维乙醇废糟液中加入第一碱液进行中和制成混合废水，且混合废水的pH值为6.5‑8；将混合废水与猪粪和/或碱处理后的秸秆混合制成发酵原液，且控制发酵原液的TS浓度范围在3％‑9％；将发酵原液进行厌氧发酵，并收集发酵产生的沼气。使用第一碱液调节纤维乙醇废糟液的pH值，然后将混合废水与猪粪和/或碱处理后的秸秆混合制成发酵原液，对发酵原液进行厌氧发酵来生产沼气，在增强了秸秆、猪粪发酵生产沼气的能力的同时，也增强了纤维乙醇废糟液的降解转化，不仅提高了农业废弃物发酵的沼气产量，且解决了纤维乙醇废糟液难以发酵降解的问题。

说明书

技术领域

本发明涉及生物能源技术领域，特别涉及一种纤维乙醇废糟液与农业废弃物混合发酵的处理方法。

背景技术

乙醇清洁、环保、可再生，是一种可以取代石油作为燃料的极具希望的能源。传统乙醇行业利用粮食为原料生产乙醇，如使用淀粉含量丰富的玉米为原料，无需太过复杂的工艺即可进行发酵生产乙醇，乙醇产量较高，但由于存在与人争粮的缺点不利于大规模推广，因此用纤维类原料取代粮食为原料生产乙醇成为未来发展趋势。现阶段我国河南天冠集团的纤维乙醇生产线实现了年产3000t乙醇的目标，使用秸秆等农业废弃物作为原料生产乙醇，其糖化率为43％，糖醇转化率为91％。但是，在纤维乙醇发酵过程中，会产生大量副产品，纤维乙醇发酵醪经过蒸馏后的残液，再经过固液分离后获得的上清液即为纤维乙醇废糟液，该纤维乙醇废糟液产生量大，每生产1t乙醇，产生废糟液有11-15t。其中，废糟液pH值为4-5，含有大量有机物，已经检测出的有50多种包括小分子挥发酸、呋喃类衍生物、醛类，还有大量无机物，最终导致废糟液的COD值高达30000-50000mg/L，其中乙酸含量可达20000mg/L，糟液色度高，废糟液处理所需工艺复杂且困难，将纤维乙醇发酵后的废糟液加以资源化和能源化利用是一项极有意义的工作。

废糟液的处理及利用有多种方法，其中，物理方法包括废糟液浓缩燃烧法、膜技术法、板框压滤法、离心分离法以及自然沉降法等，；化学方法主要包括添加氧化剂氧化的方法及利用厌氧生物处理的方法。单独使用物理方法不能完全降解废糟液，而采用添加氧化剂氧化的方法存在成本高投资大且不够环保的缺点，但是，利用厌氧生物处理则可以很好解决这一难题。厌氧发酵可以利用底物范围较广，且处理过程温和，可以将糟液中有机物质利用转化为沼气，提高能源转化，同时降低废水有机浓度。

以纤维乙醇废糟液为单一底物直接进行厌氧发酵时，由于废糟液碳氮比较低、pH值低、有机酸含量高、悬浮物含量高等特点，在不调节废糟液的碳氮比和pH值的条件下直接进行厌氧发酵容易失败。

发明内容

为了解决以纤维乙醇废糟液为单一底物直接进行厌氧发酵容易失败的问题，本发明实施例提供了一种纤维乙醇废糟液与农业废弃物混合发酵的处理方法。所述技术方案如下：

本发明实施例提供了一种纤维乙醇废糟液与农业废弃物混合发酵的处理方法，所述处理方法包括：

(1)在纤维乙醇废糟液中加入第一碱液进行中和制成混合废水，且混合废水的pH值为6.5-8；

(2)将混合废水与猪粪和/或碱处理后的秸秆混合制成发酵原液，且控制发酵原液的TS浓度范围在3％-9％；将发酵原液进行厌氧发酵，并收集发酵产生的沼气。

秸秆的碱处理为本领域公知技术，具体的，在上述步骤(2)中，所述碱处理后的秸秆由以下方法得到：

用第二碱液对秸秆原料进行预处理，预处理后，对预处理后的混合物进行固液分离，得到的固体干燥后得到碱处理后的秸秆。

其中，固液分离采用简单的筛滤的方法即可，如使用滤网等，分离后对得到的固体进行干燥后得到碱处理后的秸秆。

进一步地，在上述方法中，用第二碱液对秸秆原料进行预处理包括：

将秸秆原料浸润在第二碱液中，定时搅拌，让第二碱液充分浸润秸秆原料。

优选地，在上述预处理秸秆的方法中，所述第二碱液为质量分数为1％-3％的NaOH溶液，预处理温度为40℃-60℃、时间为12h-36h、固液比为7.5％-10％。需要说明的是，固液比为一种浓度单位，在本发明中，具体地指的是秸秆质量与溶剂中水的质量比例。

优选地，使用的所述秸秆原料的粒径≤3mm。

在本发明的一种可能的实现方式中，步骤(2)中，当采用混合废水和猪粪混合时，控制TS浓度≤6％。

在本发明的另一种可能的实现方式中，步骤(2)中，当采用混合废水与猪粪和碱处理后的秸秆混合时，发酵原液中的碱处理后的秸秆和猪粪的TS质量比比为1:2～2:1，其中质量比为1:1左右较佳。

其中，TS质量为样品中的总固体含量，而TS浓度指的是样品中的总固体含量占样品的总质量的百分比，即TS浓度＝样品中的固体质量/样品的总质量。

在步骤(2)中，所述厌氧发酵采用常规的秸秆、猪粪发酵条件即可，具体的，可以是：

在35-55℃的温度下进行厌氧发酵。

优选地，用第二碱液对秸秆原料进行预处理后，所述处理方法还包括：

对秸秆原料和第二碱液组成的混合物进行固液分离后，得到的残余碱液作为第一碱液，在步骤(1)中加入纤维乙醇废糟液中。

优选地，步骤(2)之后，所述处理方法还包括：

将发酵后的发酵原液进行固液分离，得到固体的沼渣和液体的沼液，所述沼液回用于配制用于预处理秸秆原料的第二碱液。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：使用秸秆原料碱处理后残余碱液调节纤维乙醇废糟液的pH值，然后将猪粪和/或碱处理后的秸秆与纤维乙醇废糟液混合制成发酵原料，对发酵原料进行厌氧发酵来生产沼气，在增强了秸秆、猪粪发酵生产沼气的能力的同时，也增强了纤维乙醇废糟液的降解转化，可以单独将碱处理后的秸秆和纤维乙醇废糟液进行混合制成发酵原液，也可以单独将猪粪和纤维乙醇废糟液进行混合制成发酵原液，还可以同时将猪粪与碱处理后的秸秆和纤维乙醇废糟液进行混合制成发酵原液，猪粪和碱处理后的秸秆均用于提供发酵过程中所必需的营养，以防止单独对纤维乙醇废糟液进行发酵，由于缺乏必要的营养导致发酵容易失败的问题，原料来源广泛，成本低，不仅提高了农业废弃物发酵的沼气产量，且解决了纤维乙醇废糟液难以发酵降解的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一个实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的纤维乙醇废糟液与农业废弃物混合发酵的处理方法流程图；

图2是本发明实施例1、2、3和对照实施例2的发酵时间-产气示意图；

图3是本发明实施例4、5、6和对照实施例3的发酵时间-产气示意图；

图4是本发明实施例7、8、9的发酵时间-产气对比示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

图1是本发明实施例提供的纤维乙醇废糟液与农业废弃物混合发酵的处理方法流程图，参见图1，在后述实验室条件下的实施例1-9和对照实施例1-3中，碱处理后的秸秆和第一碱液由以下方法得到：

以质量分数为2％的NaOH溶液作为第二碱液，对秸秆原料进行预处理，将秸秆原料和第二碱液进行混合，秸秆原料和第二碱液的固液比为10％，在60℃的条件下处理12小时。预处理后对秸秆原料和第二碱液组成的混合物进行固液分离，分离后得到的固体干燥后得到碱处理后的秸秆，得到的残余碱液作为第一碱液。其中，碱处理后的秸秆TS浓度约为92％。

需要说明的是，在本发明的其他实施例中，第二碱液可以采用质量分数为1％-3％的NaOH溶液(或氢氧化钙溶液等碱液)进行预处理，秸秆原料和第二碱液的固液比的范围为7.5％-10％，温度为40-60℃，预处理的时间为12-36小时。

实施例1

在实验室条件下处理50mL纤维乙醇废糟液，处理方法如下：

(1)将50mL纤维乙醇废糟液与100mL第一碱液进行混合，制成混合废水，且混合废水的pH值为7.09，需要说明的是，在本发明中，对纤维乙醇废糟液进行中和，使混合废水的pH值为6.5-8即可。

(2)取5g碱处理后的秸秆与混合废水进行混合，制成发酵原料，在发酵原料中加入200mL污泥，最后添加沼液组成400mL的发酵原液，在35℃的发酵温度下厌氧发酵30天(30天时发酵已经结束)，采用排水法收集气体，监测气体中的甲烷含量以及发酵后发酵原液中的COD值(记录实验结果见表1)。

具体地，发酵原料中秸秆的TS浓度计算公式为m_秸秆*92％/(m_秸秆+m_糟液+m_第一碱液)＝5*0.92/(5+50+100)＝0.03。因此，5g碱处理后的秸秆在发酵原料中的TS浓度约为3％。

由于纤维乙醇废糟液的原COD值较高，相对而言，添加的第一碱液和污泥等的可用于发酵的COD值较低，可以略去不计，因此，各实验组中发酵原液的初始COD值相近，且制成的各组发酵原液的初始COD值均约为5500mg/L。

需要说明的是，上述污泥和沼液从厌氧发酵产气结束后的厌氧发酵罐中获得，污泥为厌氧发酵罐中的底部污泥，沼液为厌氧发酵罐中的上部液体。污泥富含厌氧发酵的微生物，作为厌氧发酵接种物，加入的污泥的TS质量为秸秆TS质量的50％-60％，而沼液用于调节总的发酵容积。

实施例2

将实施例1步骤(2)中的5g碱处理后的秸秆替换成10g碱处理后的秸秆，其余步骤均与实施例1相同，记录实验结果见表1。

在本实施例中，可以计算得到的是10g碱处理后的秸秆在发酵原料中的TS浓度约为6％。

实施例3

将实施例1步骤(2)中的5g碱处理后的秸秆替换成15g碱处理后的秸秆，其余步骤均与实施例1相同，记录实验结果见表1。

在本实施例中，可以计算得到的是15g碱处理后的秸秆在发酵原料中的TS浓度约为9％。

实施例4

将实施例1步骤(2)中的5g碱处理后的秸秆替换成20g猪粪，其余步骤均与实施例1相同，记录实验结果见表1。

需要说明的是，采用的猪粪为新鲜猪粪，其中猪粪的TS浓度约为23.29％，其中，20g猪粪在发酵原料中的TS浓度的计算公式为m_猪粪*23.29％/(m_猪粪+m_糟液+m_第一碱液)＝20*0.2329/(20+50+100)＝0.03，因此，20g猪粪在发酵原料中的TS浓度约为3％。

实施例5

将实施例1步骤(2)中的5g碱处理后的秸秆替换成40g猪粪，其余步骤均与实施例1相同，记录实验结果见表1。

在本实施例中，可以计算得到的是40g猪粪在发酵原料中的TS浓度约为6％。

实施例6

将实施例1步骤(2)中的5g碱处理后的秸秆替换成60g猪粪，其余步骤均与实施例1相同，记录实验结果见表1。

在本实施例中，可以计算得到的是60g猪粪在发酵原料中的TS浓度约为9％。

实施例7

将实施例1步骤(2)中的5g碱处理后的秸秆替换成10g碱处理后的秸秆和20g猪粪，其余步骤均与实施例1相同，记录实验结果见表1。

其中，10g碱处理后的秸秆和20g猪粪在发酵原料中的TS浓度约为9％，且碱处理后的秸秆和猪粪的TS浓度比为2:1。

实施例8

将实施例1步骤(2)中的5g碱处理后的秸秆替换成7.5g碱处理后的秸秆和30g猪粪，其余步骤均与实施例1相同，记录实验结果见表1。

其中，7.5g碱处理后的秸秆和30g猪粪在发酵原料中的TS浓度约为9％，且碱处理后的秸秆和猪粪的TS浓度比为1:1。

实施例9

将实施例1步骤(2)中的5g碱处理后的秸秆替换成5g碱处理后的秸秆和40g猪粪，其余步骤均与实施例1相同，记录实验结果见表1。

其中，5g碱处理后的秸秆和40g猪粪在发酵原料中的TS浓度约为9％，且碱处理后的秸秆和猪粪的TS浓度比为1:2。

对照实施例1

在实施例1的步骤(2)中不加入5g碱处理后的秸秆，其余步骤均与实施例1相同，并记录实验结果见表1。

对照实施例2

取10g碱处理后的秸秆与50mL第一碱液和100mL蒸馏水(蒸馏水替代纤维乙醇废糟液加入)进行混合，制成发酵原料，在发酵原料中加入200mL污泥，最后添加沼液组成400mL的发酵原液，在35℃的发酵温度下厌氧发酵30天，采用排水法收集气体，监测气体中的甲烷含量以及发酵后发酵原液中的COD值(记录实验结果见表1)。

对照实施例3

取40g猪粪与50mL第一碱液和100mL蒸馏水(蒸馏水替代纤维乙醇废糟液加入)进行混合，制成发酵原料，在发酵原料中加入200mL污泥，最后添加沼液组成400mL的发酵原液，在35℃的发酵温度下厌氧发酵30天，采用排水法收集气体，监测气体中的甲烷含量以及发酵后发酵原液中的COD值(记录实验结果见表1)。

表1

参见表1，对照实施例1中，将纤维乙醇废糟液与第一碱液中和后再制成发酵原液，发酵原液未能正常发酵。

参见表1，在实施例1、2、3中，将秸秆与纤维乙醇废糟液进行混合后，制成秸秆TS浓度分别为3％、6％、9％的发酵原液，发酵原液可以正常发酵生产沼气，且由实施例1、2、3和对照实施例1相比较可知，纤维乙醇废糟液中的COD降解率得到了明显的提高。

根据实施例1、2、3和对照实施例2的实验过程绘制出图2，参见图2，对照实施例2中的秸秆TS浓度为6％的发酵原液中没有添加纤维乙醇废糟液，发酵原液可以正常发酵产生沼气，结合表1和图2，由实施例2和对照实施例2相比较可知，将秸秆与纤维乙醇废糟液混合后进行发酵相比于不添加纤维乙醇废糟液对秸秆进行发酵，发酵的产气率得到了明显的提高。

参见表1，在实施例4、5、6中，将猪粪与纤维乙醇废糟液进行混合后，制成猪粪TS浓度分别为3％、6％、9％的发酵原液，发酵原液可以正常发酵生产沼气，且由实施例4、5、6和对照实施例1相比较可知，纤维乙醇废糟液中的COD降解率得到了明显的提高。另外，由于猪粪浓度过高会导致低C/N的氨抑制产生，为了保证发酵的正常进行，在生产时通常需要控制猪粪的TS浓度在6％以内。

根据实施例4、5、6和对照实施例3的实验过程绘制出图3，,参见图3，对照实施例3中的猪粪TS浓度为6％的发酵原液中没有添加纤维乙醇废糟液，发酵原液可以正常发酵产生沼气，结合表1和图3，由实施例5和对照实施例3相比较可知，将猪粪与纤维乙醇废糟液混合后进行发酵相比于不添加纤维乙醇废糟液对猪粪进行发酵，发酵的产气率得到了明显的提高。

参见表1，在实施例7、8、9中，同时将猪粪和秸秆与纤维乙醇废糟液进行混合后(碱处理后的秸秆与猪粪的TS浓度比分别为1:2、1:1、2:1)，制成TS浓度分别为9％的发酵原液，发酵原液可以正常发酵生产沼气，且由实施例7、8、9和对照实施例1相比较可知，纤维乙醇废糟液中的COD降解率得到了明显的提高。

根据实施例7、8、9的实验过程绘制出图4，参见图4，比较实施例7、8、9可知，发酵原液中当秸秆和猪粪TS浓度比为1:1时，发酵原液发酵的产气率最高。

本发明提供的处理方法中，可以单独将碱处理后的秸秆和纤维乙醇废糟液进行混合制成发酵原液，也可以单独将猪粪和纤维乙醇废糟液进行混合制成发酵原液，还可以同时将碱处理后的秸秆与猪粪和纤维乙醇废糟液进行混合制成发酵原液，猪粪和碱处理后的秸秆均用于提供发酵过程中所必需的营养，以防止单独对纤维乙醇废糟液进行发酵，由于缺乏必要的营养导致发酵容易失败的问题。

这样可以根据实际的生产，选择更为廉价的原料来进行纤维乙醇废糟液的混合发酵，比如当地秸秆资源丰富，秸秆的价格更为廉价，为了节约成本，可以就地取材，使用秸秆来进行纤维乙醇废糟液的混合发酵，控制TS浓度范围在3-9％，保证发酵正常进行；如果当地猪粪资源丰富，猪粪价格更为廉价，可以使用猪粪来进行纤维乙醇废糟液的混合发酵，需要注意的是，使用猪粪与废糟液混合发酵时，由于猪粪浓度过高会导致低C/N的氨抑制产生，因此需要控制猪粪的TS浓度在6％以内；如果当地猪粪与秸秆都较廉价，为了提高对废物的处理效率，可以同时添加猪粪与秸秆，将秸秆和猪粪混合后，混入废糟液，TS浓度可以采用3-9％范围，优选地，当秸秆和猪粪的干重比控制在1:1左右时，发酵的产气率较高。

本发明的有益效果是：使用秸秆原料碱处理后残余碱液作为第一碱液与纤维乙醇废糟液混合制成混合废水，调节纤维乙醇废糟液的pH值，然后将猪粪和/或碱处理后的秸秆与混合废水混合制成发酵原料，对发酵原液进行厌氧发酵来生产沼气，在增强了秸秆、猪粪发酵生产沼气的能力的同时，也增强了纤维乙醇废糟液的降解转化，可以单独将碱处理后的秸秆和混合废水进行混合制成发酵原液，也可以单独将猪粪和混合废水进行混合制成发酵原液，还可以将碱处理后的秸秆与猪粪进行混合后再和混合废水进行混合制成发酵原液，猪粪和碱处理后的秸秆均用于提供发酵过程中所必需的营养，以防止单独对纤维乙醇废糟液进行发酵，由于缺乏必要的营养导致发酵容易失败的问题，原料来源广泛，成本低，不仅提高了农业废弃物发酵的沼气产量，且解决了纤维乙醇废糟液难以发酵降解的问题。

实施例10

根据上述实验，下面说明本发明在工业生产上的应用，以生产1吨纤维乙醇为例，其产生的纤维乙醇废糟液约为11吨，在本实施例中，使用秸秆为原料与纤维乙醇混合发酵，为了节约原料，本实施例中发酵原液采用的秸秆的TS浓度为3％。

首先需要用第二碱液对秸秆原料进行预处理，可以使用氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液等作为第二碱液来对秸秆原料进行预处理，其中，第二碱液的质量分数在1％-3％的范围，使用碱液进行预处理主要可以降解秸秆原料中的木质素，而碱液对于纤维素和半纤维素的破坏作用不足，因此使用碱液进行预处理可以保留更多的有机物，获得更大程度的能量转换率。

在本实施例中，第二碱液采用的是质量分数为2％的NaOH溶液，质量分数为2％的NaOH溶液可以降解木质素更充分，且不容易发生其他副反应。

在对秸秆原料进行碱处理之前，可以先将秸秆原料粉碎至粒径≤3mm，这样便于秸秆的充分预处理，再将秸秆原料与质量分数为2％的NaOH溶液混合制成混合物，其中，混合物中的固液比为7％-10％，在60-85℃的温度下预处理12-36小时。在本实施例中，采用的固液比为7.5％，温度为60℃，预处理时间为12小时。

由于本实施例中，配制的发酵液中的秸秆TS浓度为3％，考虑到秸秆预处理过程中的损失，预处理秸秆0.7-1.0吨，需加入约11吨质量分数为2％的NaOH溶液进行预处理。

为了节约成本，提高效益，可以将处理完秸秆原料后的残余碱液作为第一碱液用于中和纤维乙醇废糟液。

因此，在本实施例中，处理方法为：

将0.7-1.0吨秸秆原料粉碎至粒径≤3mm后送入预处理池中，在预处理池中加入约11吨质量分数为2％的NaOH溶液，在60℃的条件下，预处理秸秆原料12小时，为了让NaOH溶液充分浸润秸秆原料，在预处理的过程中，定时搅拌预处理池中的秸秆原料和NaOH溶液的混合物，预处理完成后，对预处理后的混合物进行固液分离，分离得到的固体为碱处理后的秸秆，分离得到的残余碱液为用于中和纤维乙醇废糟液的第一碱液。

将第一碱液和纤维乙醇废糟液在调节池中进行混合，中和后，得到混合废水，混合废水的pH值稍大于7，由于在发酵过程中，发酵原液容易发生酸化，导致发酵难以进行，因此，调节混合废水的pH值具有重要的意义，使用碱处理后的残余碱液来调节混合废水的pH值节约了成本，提高了效益，且可以通过改变调节池中加入纤维乙醇废糟液和残余碱液的速度来控制调节池中的混合废水的pH值。

将得到的混合废水和碱处理后的秸秆在发酵罐中进行混合，制成发酵原液，在发酵罐中对发酵原液进行厌氧发酵，收集发酵产生的沼气。在发酵罐中水力停留30天厌氧发酵后，最终可产生的沼气约为24000m³，其中甲烷浓度大于60％。

在本实施中，发酵使用的厌氧发酵罐采用的是CSTR全混合搅拌罐，发酵罐的上部设有电机，发酵罐内设有搅拌桨，电机控制搅拌桨对发酵罐内的发酵原液定时搅拌。

另外，发酵罐上还装有用于监测发酵环境温度的温度计、用于监测发酵罐内压力的压力计、用于监测发酵原液pH值的pH计、用于监测发酵罐内液位高度的液位计和用于调节发酵罐内温度的加热管。厌氧发酵采用35℃中温发酵或55℃高温发酵，可以通过加热管来调节发酵罐内发酵原液的温度；通过压力计来观察发酵罐内的产气量，当需要加大产气量时，可以通过提高进料浓度和发酵温度来实现；通过pH计来监测发酵原液的pH值，当系统pH稍低时，利用进料的混合废水和猪粪等原料调节C/N比值和pH值，以维持稳定产气发酵。

在发酵结束后，还可以对发酵之后的发酵原液进行重复利用，具体包括，将发酵后的发酵原液进行固液分离，分离后得到的固体可以用来制作有机肥加以利用，分离后得到的沼液可以回用于配制预处理秸秆所使用的第二碱液，也可以用于农业灌溉，还可以重复利用于稀释发酵原液以此来调节发酵原液TS浓度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。