具有抗温抗钙能力的适于降滤失的共聚物及其制备方法和应用及钻井液及其应用

摘要

本发明涉及石油工业的钻井领域，具体地，涉及一种具有抗温抗钙能力的适于降滤失的共聚物及其制备方法和应用及钻井液及其应用。所述适于降滤失的共聚物含有下式(1)所示的结构单元中的一种或多种、式(2)所示的结构单元中的一种或多种和式(3)所示的结构单元中的一种或多种。本发明提供的共聚物，通过该共聚物中的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元之间的配合作用，能够成功地在将该共聚物用于钻井液作为降滤失剂时，获得较好的抗高温抗高钙的效果，从而所得的钻井液特别适用于井下为高温高钙环境的深层、超深层油气资源的开发。

说明书

技术领域

本发明涉及石油工业的钻井领域，具体地，涉及一种具有抗温抗钙能力的适于降滤失的共聚物及其制备方法和应用及钻井液及其应用。

背景技术

随着油气资源的勘探开发，浅层的油气资源越来越少，深层、超深层油气资源成为勘探开发的重点。在深井和超深井钻井过程中，由于井下为高温高压环境，钻井液在高温高压作用下性能会发生很大变化，主要是由于黏土在高温作用下会发生高温钝化作用，高温增强了水分子的热运动，降低了水分子在黏土表面定向的驱使，即降低了黏土表面水化能力，使黏土其外层水化膜减薄，Zeta电位降低，稳定性降低，加入的化学处理剂也会发生高温降解、高温交联、高温解吸附、高温去水化等高温破坏作用，严重影响其造壁性能，使得钻井液滤失量增大，影响井壁稳定；另外，深井、超深井往往需要钻遇多种不同性质的地层，不可避免的会钻遇高含钙地层。Ca²⁺的入侵会严重影响钻井液的性能，Ca²⁺会置换吸附在膨润土表面上的Na⁺，使得其Zeta电位降低，水化膜变薄，膨润土颗粒间斥力变小，絮凝而变粗，易形成厚而疏松的泥饼，造成压差卡钻等井下复杂事故；尤其是钻进上述地层时多使用高密度钻井液体系，钙侵会更加严重，钻井液的滤失量剧增，极易发生井壁坍塌等严重井下事故。近年来钻遇高温高含钙的情况不断增多，钙的侵入浓度也越来越高，高温高钙的井下恶劣环境严重影响了钻井液的滤失性能，对钻井工程的安全与成本造成了严重的威胁。钻井液中核心处理剂——抗高温高钙降滤失剂，已经成为制约深井钻井液技术发展的“瓶颈”。

目前油田使用的降滤失剂的种类繁多，各个种类之间的性能也存在差异。改性淀粉类降滤失剂抗盐抗钙能力较强，但是抗温能力差，在120℃条件下基本失去作用；改性纤维素有良好的耐盐性能，可用在饱和盐水中使用，且生物稳定性比改性淀粉的好，但耐温也可只能达到130℃；改性褐煤类降滤失剂一般可抗温达200℃左右，但不耐盐。CN104497994A公开了一种钻井液，该钻井液含有0.01-10重量％的含杂环离子液体。该专利首次将离子液体引入钻井液中，其显著特点是较好的抑制性，良好的流变性，该产品的不足之处是离子液体没有抗温抗钙的能力，降低滤失量的效果也不明显。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的降滤失剂不能兼具较好的抗温和抗钙能力的缺陷，提供了能够获得较好的抗温和抗钙性能的适于降滤失的共聚物及其制备方法和应用及钻井液及其应用。

为了实现上述目的，本发明提供一种适于降滤失的共聚物，该共聚物含有下式(1)所示的结构单元中的一种或多种、式(2)所示的结构单元中的一种或多种和式(3)所示的结构单元中的一种或多种：

其中，R¹和R^1'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R²选自-OM'或-NH₂，且M'为H或碱金属元素；R³选自C0-C6的亚烷基或-CO-NH-R⁶-，且R⁶为C0-C6的亚烷基；M为H或碱金属元素；R⁴选自C0-C6的亚烷基；R⁵选自H或C1-C10的烷基。

本发明还提供了一种适于降滤失的共聚物的制备方法，该方法包括：在碱性条件下，在含水溶剂中，以及在自由基引发体系存在下，将式(1')所示的化合物中的一种或多种、式(2')所示的化合物中的一种或多种和式(3')所示的化合物中的一种或多种进行自由基聚合反应；其中，

其中，R¹和R^1'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R²选自-OM'或-NH₂，且M'为H或碱金属元素；R³选自C0-C6的亚烷基或-CO-NH-R⁶-，且R⁶为C0-C6的亚烷基；M为H或碱金属元素；R⁴选自C0-C6的亚烷基；R⁵选自H或C1-C10的烷基；X^-选自PF₆^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄^-、[(CF₃SO₂)₂NH]^-或HCO₃^-。

本发明还提供了由上述方法制得的共聚物。

本发明还提供了上述共聚物在钻井液中作为降滤失剂的应用。

本发明还提供了一种含有上述共聚物作为降滤失剂的钻井液。

本发明还提供上述钻井液在油气钻井中的应用。

本发明提供的共聚物，通过该共聚物中的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元之间的配合作用，能够成功地在将该共聚物用于钻井液作为降滤失剂时，获得较好的抗高温抗高钙的效果，从而所得的钻井液特别适用于井下为高温高钙环境的深层、超深层油气资源的开发。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种适于降滤失的共聚物，该共聚物含有下式(1)所示的结构单元中的一种或多种、式(2)所示的结构单元中的一种或多种和式(3)所示的结构单元中的一种或多种：

其中，R¹和R^1'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R²选自-OM'或-NH₂，且M'为H或碱金属元素；R³选自C0-C6的亚烷基或-CO-NH-R⁶-，且R⁶为C0-C6的亚烷基；M为H或碱金属元素；R⁴选自C0-C6的亚烷基；R⁵选自H或C1-C10的烷基。

根据本发明，上述共聚物能够在用于钻井液中作为降滤失剂时，获得较好的抗高温和抗高钙的效果，从而在用于深井、超深井作业时，能够确保较低的钻井液滤失量，维持较好的井壁稳定性。其中，上述共聚物的结构单元能够在钻井过程中，可以由式(1)所示的结构单元提供的酰胺键能够与硅氧四面体中的氧原子形成强烈的氢键，起到吸附的作用；并且，式(3)所示的结构单元中的阳离子部分能够与表面带负电荷的黏土颗粒产生强烈的静电吸附，这种吸附作用非常牢固，不易解吸附；式(2)所示的结构单元带有磺酸基其为阴离子型强水化基团，式(3)所示的结构单元中的离子液体部分为阳离子型强水化基团，使得在高分子链结上形成较强的溶剂化层，从而达到抗温抗钙的效果，另外离子液体的加入为聚合物链段引入刚性基团，增强了聚合物链段的热稳定性；因此，本发明提供的聚合物在各个结构单元的共同配合下实现了上述效果。

在本发明中，上述C1-C6的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。

上述C0-C6的亚烷基例如可以为C0的亚烷基、上述C1-C6的烷基所形成的亚烷基。其中，C0的亚烷基可以认为仅是连接键或不存在，该基团两端的基团将直接相连。

上述C1-C10的烷基除了上面列举C1-C6的烷基以外例如还可以包括正庚基、正壬基、正癸基等。

所述碱金属元素例如可以为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)等。

根据本发明，优选情况下，R¹和R^1'各自独立地选自H和C1-C4的烷基；R²选自-OM'或-NH₂，且M'为H或碱金属元素；R³选自C0-C4的亚烷基或-CO-NH-R⁶-，且R⁶为C1-C6的亚烷基；M为H或碱金属元素；R⁴选自C0-C4的亚烷基；R⁵选自H或C1-C8的烷基。

更优选地，R¹和R^1'各自独立地选自H、甲基、乙基和正丙基；R²选自-OH、-ONa、-OK或-NH₂；R³选自C0的亚烷基、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-CH₂-、-CH₂-CH(CH₃)-、-CH₂-(CH₂)₂-CH₂-、-C(CH₃)₂-CH₂-、-CH₂-C(CH₃)₂-、-CO-NH-CH₂-、-CO-NH-CH₂-CH₂-、-CO-NH-CH₂-CH₂-CH₂-、-CO-NH-CH(CH₃)-CH₂-、-CO-NH-CH₂-CH(CH₃)-、-CO-NH-CH₂-(CH₂)₂-CH₂-、-CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂-或-CO-NH-CH₂-C(CH₃)₂-；M为H、Na或K；R⁴选自C0的亚烷基、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-CH₂-、-CH₂-CH(CH₃)-、-CH₂-(CH₂)₂-CH₂-、-C(CH₃)₂-CH₂-或-CH₂-C(CH₃)₂-；R⁵选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基或正己基。

此外，本发明对式(3)所示的结构单元中的阴离子基团并无特别的限定，可以为本领域常规的各种阴离子。优选地，式(3)所示的结构单元的阴离子基团选自PF₆^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄^-、[(CF₃SO₂)₂NH]^-或HCO₃^-。

根据本发明，尽管上述共聚物中含有的上述式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的含量能够在较宽范围内变动，但是为了能够获得抗温和抗钙效果更为优良的共聚物，优选情况下，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为0.5-5：0.2-3：1，优选为1-3：0.4-1.5：1，更优选为1.5-2.5：0.5-1.2：1。

根据本发明，作为降滤失剂的共聚物的分子量等可以根据用于钻井液的降滤失剂的性能进行适当的选择，但是针对本发明提供的共聚物来说，为了能够获得抗高温和抗高钙性能更为优良的降滤失剂，优选地，所述共聚物的数均分子量为15-90万，优选为20-70万，更优选为30-60万，例如为40-50万；分子量分布系数为1.5-3.2。

根据本发明，所述共聚物可认为一种由式(3)所示的结构单元适度改性了的共聚物类降滤失剂，通常可认为这样的共聚物是一种线性共聚物。为了能够获得更适于作为降滤失剂用的共聚物，优选地，所述共聚物为由式(1)所示的结构单元中的一种或两种、式(2)所示的结构单元中的一种和式(3)所示的结构单元中的一种构成的线性无规共聚物。其中，式(1)所示的结构单元中的两种例如可以为丙烯酸类单体提供的结构单元(包括丙烯酸及其盐类)中的两种，丙烯酸类单体提供的结构单元和丙烯酰胺类单体提供的结构单元各一种，以及丙烯酰胺类单体提供的结构单元中的两种。对此，本发明并无特别的限定。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述共聚物由R²选自-OM'下的式(1)所示的结构单元中的一种(在此定义为结构单元A)、R²选自-NH₂下的式(1)所示的结构单元中的一种(在此定义为结构单元B)、式(2)所示的结构单元中的一种(在此定义为结构单元C)和式(3)所示的结构单元中的一种(在此定义为结构单元D)构成，其中，结构单元A：结构单元B：结构单元C和结构单元D的摩尔比优选为0.2-3：0.2-3：0.2-3：1，更优选为0.5-1.5：0.5-1.5：0.5-1.5：1，更进一步优选为0.7-1.3：0.7-1.3：0.5-1.2：1。

本发明还提供了一种适于降滤失的共聚物的制备方法，该方法包括：在碱性条件下，在含水溶剂中，以及在自由基引发体系存在下，将式(1')所示的化合物中的一种或多种、式(2')所示的化合物中的一种或多种和式(3')所示的化合物中的一种或多种进行自由基聚合反应；其中，

其中，R¹和R^1'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R²选自-OM'或-NH₂，且M'为H或碱金属元素；R³选自C0-C6的亚烷基或-CO-NH-R⁶-，且R⁶为C0-C6的亚烷基；M为H或碱金属元素；R⁴选自C0-C6的亚烷基；R⁵选自H或C1-C10的烷基；X^-选自PF₆^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄^-、[(CF₃SO₂)₂NH]^-或HCO₃^-。

根据本发明，上述式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物及其涉及的基团可以根据上文中所介绍的结构单元进行相应地选择，在此不再赘述。

其中，式(1')所示的化合物例如可以选自下式所示的化合物中的一种或多种：

式(1'-1)：R¹为H，R²为-OH(即丙烯酸)；

式(1'-2)：R¹为H，R²为-ONa(即丙烯酸钠)；

式(1'-3)：R¹为H，R²为-OK(即丙烯酸钾)；

式(1'-4)：R¹为甲基，R²为-OH(即甲基丙烯酸)；

式(1'-5)：R¹为甲基，R²为-ONa(即甲基丙烯酸钠)；

式(1'-6)：R¹为甲基，R²为-OK(即甲基丙烯酸钾)；

式(1'-7)：R¹为H，R²为-NH₂(即丙烯酸酰胺)；

式(1'-8)：R¹为甲基，R²为-NH₂(即甲基丙烯酸酰胺)。

其中，式(2')所示的化合物例如可以选自下式所示的化合物中的一种或多种：

式(2'-1)：R^1'为H，R³为-CH₂-，M为H(即丙烯磺酸)；

式(2'-2)：R^1'为H，R³为-CH₂-，M为Na(即丙烯磺酸钠)；

式(2'-3)：R^1'为H，R³为-CH₂-，M为K(即丙烯磺酸钾)；

式(2'-4)：R^1'为甲基，R³为-CH₂-，M为H(即2-甲基丙烯磺酸)；

式(2'-5)：R^1'为甲基，R³为-CH₂-，M为Na(即2-甲基丙烯磺酸钠)；

式(2'-6)：R^1'为甲基，R³为-CH₂-，M为K(即2-甲基丙烯磺酸钾)。

其中，式(3')所示的化合物例如可以选自下式所示的化合物中的一种或多种：

式(3'-1)：R⁴为C0的亚烷基，R⁵为乙基，X^-为BF₄^-(即1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐)；

式(3'-2)：R⁴为C0的亚烷基，R⁵为乙基，X^-为PF₆^-(即1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐)；

式(3'-3)：R⁴为C0的亚烷基，R⁵为乙基，X^-为Br^-(即1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐)；

式(3'-4)：R⁴为C0的亚烷基，R⁵为正丁基，X^-为BF₄^-(即1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐)；

式(3'-5)：R⁴为C0的亚烷基，R⁵为正丁基，X^-为PF₆^-(即1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐)；

式(3'-6)：R⁴为C0的亚烷基，R⁵为正丁基，X^-为Br^-(即1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)。

根据本发明，上述单体的用量可以根据所需的共聚物的结构单元的占比和分子量进行选择，优选情况下，式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔比为0.5-5：0.2-3：1，优选为1-3：0.4-1.5：1，更优选为1.5-2.5：0.5-1.2：1。

为了适于所述自由基聚合反应的进行，以及合理地控制所得的共聚物分子量，优选情况下，相对于100g的含水溶剂，式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的总摩尔量为0.08-0.5mol，优选为0.095-0.35mol。其中，所述含水溶剂可以是单独的水，也可以是混溶有一些不影响本发明的反应的溶剂的水的混合物，当然优选为水。

为了能够获得如上所述的由式(1)所示的结构单元中的一种或两种、式(2)所示的结构单元中的一种和式(3)所示的结构单元中的一种构成的线性无规共聚物，优选情况下，该方法包括：将式(1')所示的化合物中的一种或两种、将式(2')所示的化合物中的一种和式(3')所示的化合物中的一种进行所述自由基聚合反应。这样便可合理地控制所得的共聚物的结构单元的种类，从而获得抗温抗钙效果更为优良的降滤失剂。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了得到由R²选自-OM'下的式(1)所示的结构单元中的一种、R²选自-NH₂下的式(1)所示的结构单元中的一种、式(2)所示的结构单元中的一种和式(3)所示的结构单元中的一种构成的聚合物，本发明的该方法中，将R²选自-OM'下的式(1')所示的化合物中的一种(单体A)、R²选自-NH₂下的式(1')所示的化合物中的一种(单体B)、将式(2')所示的化合物中的一种(单体C)和式(3')所示的化合物中的一种(单体D)进行所述自由基聚合反应其中，单体A：单体B：单体C和单体D的摩尔比优选为0.2-3：0.2-3：0.2-3：1，更优选为0.5-1.5：0.5-1.5：0.5-1.5：1，更进一步优选为0.7-1.3：0.7-1.3：0.5-1.2：1。

根据本发明，上述聚合反应过程在碱性条件下进行，优选地，该碱性条件的pH为8-10。可以通过本领域常规采用的各种碱性化合物来调节该pH，例如采用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠以及它们各自的水溶液(例如浓度为5-20重量％)中的一种或多种来调节。

根据本发明，优选情况下，所述自由基聚合反应的条件包括：温度为20-90℃；时间为3-10h(优选为4-6h)。其中，优选地，对于氧化-还原引发剂来说，该自由基聚合反应的温度优选为20-40℃(优选为25-35℃)；而对于其他引发剂(例如偶氮类引发剂和过硫酸盐)来说，该自由基聚合反应的温度优选40-90℃(更优选为45-80℃)。该反应过程可以在搅拌条件下进行，例如在100-400rpm的搅拌速度下进行。

上述自由基聚合反应可以采用本领域常规的各种类型的自由基聚合反应，只要能够制得所需的共聚物即可。优选地，(a)所述自由基聚合反应的自由基引发体系为过硫酸盐和亚硫酸盐的组合的氧化-还原引发剂、偶氮类引发剂和过硫酸盐中的一种或多种；或者，

(b)所述自由基聚合反应为RAFT类自由基聚合反应，该自由基引发体系为引发剂和链转移剂的组合，该引发剂选自偶氮类引发剂、过硫酸盐和过氧化二酰类化合物中的一种或多种，该链转移剂选自三硫代碳酸酯(也称作2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸)、二硫代甲酸酯和二硫代氨基甲酸酯中的一种或多种；或者，

(c)所述自由基聚合反应为ATRP类自由基聚合反应，该自由基引发体系为引发剂、催化剂和配位剂的组合，该引发剂为有机卤化物，该催化剂为过渡金属卤化物，所述配位剂为2,2’-联吡啶、异丙基甲苯、环戊二烯、苯酚和甲酸中的一种或多种。

其中，对于情况(a)来说，可认为该自由基聚合反应是一种常规的普通的自由基聚合反应，通过引入一种或多种的常规自由基引发剂而进行的聚合反应。其中，所述氧化-还原引发剂中的氧化剂例如可以为过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等)、过氧化氢、氢过氧化物(异丙苯过氧化氢)等中的一种或多种，所述氧化-还原引发剂中的还原剂例如可以为亚铁盐(硫酸亚铁、氯化亚铁等)、亚硫酸盐(亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾等)、硫代硫酸盐(硫代硫酸钠等)等中的一种或多种；其中，所述氧化-还原引发剂中的氧化剂和还原剂的摩尔比优选为1：1-1.5。所述偶氮类引发剂例如可以为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐等中的一种或多种。所述过硫酸盐例如可以为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等中的一种或多种。

在该情况(a)下，自由基引发体系的用量可以在较宽范围内变动，为了能够适当地引发聚合获得本发明更为优选的共聚物，优选地，以1mol的式(1')所示的化合物、将式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的总摩尔量为基准，该自由基引发体系的用量为0.1-10mmol，优选为0.5-5mmol，更优选为1-3mmol。

其中，对于情况(b)来说，需要引发剂和链转移剂配合作用来进行引发聚合反应，其中，作为引发剂的偶氮类引发剂和过硫酸盐如上文中所描述的，对于过氧化二酰类化合物例如可以为过氧化十二酰等。

在该情况(b)下，自由基引发体系的用量可以在较宽范围内变动，为了能够适当地引发聚合获得本发明更为优选的共聚物，优选地，以1mol的式(1')所示的化合物、将式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的总摩尔量为基准，该引发剂的用量为2-5mmol，该链转移剂的用量为0.5-3mmol。

其中，对于情况(c)来说，需要引发剂、催化剂和配位剂配合作用来进行引发聚合反应，其中，作为引发剂的有机卤化物例如可以为氯化苄、溴化苄、α-溴代酯(例如为α-溴代异丁酸乙酯等)、α-卤代酮(例如为α-溴代丙酮等)、α-卤代腈(例如为α-氯代丁腈等)、芳基磺酰氯(例如为苯磺酰氯等)等中的一种或多种。作为催化剂的过渡金属卤化物例如可以为氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁等中的一种或多种。

在该情况(c)下，自由基引发体系的用量可以在较宽范围内变动，为了能够适当地引发聚合获得本发明更为优选的共聚物，优选地，以1mol的式(1')所示的化合物、将式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的总摩尔量为基准，该引发剂的用量为0.1-5mmol，该催化剂的用量为0.4-5mmol，配位剂的用量为0.05-5mmol。

根据本发明，为了能够保持引发剂等的活性，该方法还可以包括：在引入自由基引发体系前，先保持体系处于惰性气氛中，例如可以向体系中通入氮气、氦气、氖气、氩气等一种或多种并置换其中的气氛(该过程例如可以进行5-300min)。

根据本发明，为了使得反应更为顺利地进行，该方法包括：先将式(1')所示的化合物中的一种或多种、式(2')所示的化合物中的一种或多种与含水溶剂混合(该混合条件例如可以包括：温度为10-40℃，时间为10-30min)，并调节pH值至所述碱性条件，而后加入式(3')所示的化合物中的一种或多种进行混合(该混合条件例如可以包括：温度为10-50℃，时间为10-60min)(任选进行气氛置换以保持惰性气氛)，而后再引入自由基引发体系，以进行所述自由基聚合反应。

根据本发明，为了能够获得固体形式的本发明的共聚物，该方法还包括：将所述自由基聚合反应的产物进行干燥。该干燥的条件例如可以包括：温度为70-100℃，时间为20-60h。对干燥的方式并无特别的限定，可以采用本领域常规的各种干燥方式进行，例如烘干法、冷冻干燥法、超临界干燥法和喷雾干燥法。

本发明还提供了由上述方法所制备的共聚物。尽管本发明没有特别的限定，但是该共聚物可以认为是上文中所介绍的共聚物中的一种，或者多种共聚物的混合物。当然，应当理解的是，上述方法所制备的共聚物通常是指上述方法未经过提纯的直接产物(或者仅经过上文中所述干燥后)，尽管这样的产物可能是多种聚合物的混合物，但是本发明也将这样的情况包括在本发明的范围内。

本发明还提供了上述共聚物或者由上述方法所制备的共聚物在钻井液中作为降滤失剂的应用。

本发明还提供了一种含有上述共聚物作为降滤失剂的钻井液。

根据本发明，将上述共聚物作为降滤失剂应用于钻井液，所得钻井液能够在高温高钙环境中仍然保持较低的滤失量，能够较好地维持井壁稳定，特别适用于井下为高温高钙环境的深层、超深层油气资源的开发。本发明对该共聚物的含量并无特别的限定，可以采用常规的钻井液降滤失剂的用量，当然也可以根据不同的井的情况进行适当地调整，优选地，所述共聚物的含量为0.5-2重量％(相对于钻井液的总重量)。

根据本发明，本发明对上述钻井液体系没有特别的限定，可以为本领域常规的各种钻井液体系，只要向这些常规的钻井液体系中添加入本发明的共聚物即可。作为这样的常规钻井液体系例如可以为氯化钾-聚合醇钻井液、有机硅钻井液和阳离子钻井液中的一种或多种。所述氯化钾-聚合醇钻井液可以为本领域技术人员所熟知的各种氯化钾-聚合醇钻井液，例如可以为氯化钾-聚乙二醇钻井液、氯化钾-聚丙二醇钻井液、氯化钾-乙二醇/丙二醇共聚物钻井液、氯化钾-聚丙三醇钻井液和氯化钾-聚乙烯乙二醇钻井液中的一种或多种；所述有机硅钻井液可以为本领域技术人员所熟知的各种有机硅钻井液，所述有机硅钻井液中的有机硅可以为选自甲基硅醇钠、甲基硅醇钾和有机硅腐植酸钾中的一种或多种。所述阳离子钻井液可以为本领域技术人员所熟知的各种阳离子钻井液，所述阳离子钻井液中的阳离子可以为选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和阳离子聚丙烯酰胺中的一种或多种。

根据本发明，所述钻井液优选为水基钻井液，除了水和上述的共聚物以外，其可以含有作为水基钻井液的其他添加剂，优选情况下，本发明的钻井液含有膨润土、增粘剂、防塌剂、润滑剂、氯化钙、碳酸钠等中的一种或多种。

其中，所述膨润土是指以蒙脱石为主要矿物成分的粘土，其具有赋予钻井液粘切力和滤失造壁性的作用，例如可以为钠基膨润土和/或钙基膨润土，优选为钠基膨润土。更优选地，所述膨润土的含量为2-4重量％，更优选为3-4重量％。

其中，所述增粘剂能够提高钻井液粘切力，例如可以为聚丙烯酰胺钾盐(KPAM)、聚阴离子纤维素(例如PAC141)和丙烯酰胺与丙烯酸钠的共聚物(例如牌号为80A51)中的一种或多种，优选为聚丙烯酰胺钾盐。更优选地，所述增粘剂的含量为0.2-0.5重量％，更优选为0.3-0.5重量％。

其中，所述防塌剂能够辅助仿生页岩抑制剂以防止井壁垮塌、提高井壁稳定性，例如可以为腐殖酸钾(KHM)、有机硅(例如牌号为GF-1)和磺化沥青(例如牌号为FT-1A)中的一种或多种，优选为腐殖酸钾。更优选地，所述防塌剂的含量为2-4重量％。

其中，所述润滑剂能够提高钻井液润滑性能，防止卡钻等井下复杂状况，例如可以为磺化油脚(例如牌号为FK-10)、柴油与表面活性剂混合物(如牌号为FRH)和脂肪酸甘油酯与表面活性剂混合物(如牌号为FK-1)中的一种或多种，优选为FK-10。更优选地，所述润滑剂的含量为2-4重量％。

其中，氯化钙的含量为例如可以为0.5-1重量％，碳酸钠的含量为例如可以为0.2-0.3重量％。

上述添加剂为的各种物质可以是市售品，也可以根据本领域常规的方法制得，这里不再赘述。

本发明还提供上述钻井液在油气钻井中的应用。

当将本发明所提供的钻井液应用于油气钻井中时，能够在更高的温度下更高的钙度下进行钻井，例如可抗180℃以上的温度，可抗12重量％以上的钙浓度(以Ca²⁺计)，具有良好的流变性能。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

数均分子量和分子量分布指数是采用GPC凝胶色谱(实验仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪，型号为E2695)进行测量。

实施例1

本实施例用于说明本发明的共聚物及其制备方法和降滤失剂。

将0.046mol的丙烯酸、0.038mol的丙磺酸钠和0.046mol的2-甲基丙烯酸钠溶于100g的水中，而后采用10重量％的KOH水溶液调节pH值至8，并在30℃下搅拌混合10min；将0.062mol的1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐加入到所得混合物中，通入氮气进行置换5min，加入0.2mmol的引发剂(摩尔比为1：1.05的过硫酸铵和硫酸亚铁的组合)，并在150rpm的搅拌下25℃反应4h；加入终止剂终止反应，并将所得的产物放入到80℃的真空干燥箱中干燥40h，从而剪块粉碎得到共聚物，即为降滤失剂A1；经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该共聚物中，由丙烯酸、丙磺酸钠、2-甲基丙烯酸钠和1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐提供的结构单元的摩尔比为0.73：0.51：0.78：1；该共聚物的数均分子量为46万，分子量分布系数为2.9。

实施例2

本实施例用于说明本发明的共聚物及其制备方法和降滤失剂。

将0.082mol的丙烯酸、0.072mol的2-甲基丙磺酸钠和0.082mol的丙烯酰胺溶于100g的水中，而后采用10重量％的KOH水溶液调节pH值至9，并在40℃下搅拌混合20min；将0.065mol的1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐加入到所得混合物中，通入氮气进行置换10min，加入1mmol的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和0.3mmol的二硫代氨基甲酸酯，并在180rpm的搅拌下至80℃反应4.5h；加入终止剂终止反应，并将所得的产物放入到70℃的电热鼓风干燥箱中干燥50h，从而剪块粉碎得到共聚物，即为降滤失剂A2；经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该共聚物中，由丙烯酸、2-甲基丙磺酸钠、丙烯酰胺和1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐提供的结构单元的摩尔比为1.19：1.02：1.24：1；该共聚物的数均分子量为32万，分子量分布系数为2.1。

实施例3

本实施例用于说明本发明的共聚物及其制备方法和降滤失剂。

将0.07mol的丙烯酸、0.06mol的丙磺酸钠和0.07mol的2-甲基丙烯酰胺溶于100g的水中，而后采用10重量％的KOH水溶液调节pH值至10，并在30℃下搅拌混合15min；将0.07mol的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐加入到所得混合物中，通入氮气进行置换20min，加入0.8mmol的引发剂(摩尔比为1：1.1的过硫酸铵和硫酸亚铁的组合)，并在200rpm的搅拌下至30℃反应6h；加入终止剂终止反应，并将所得的产物放入到80℃的真空干燥箱中干燥60h，从而剪块粉碎得到共聚物，即为降滤失剂A3；经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该共聚物中，由丙烯酸、丙磺酸钠、2-甲基丙烯酰胺和1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐提供的结构单元的摩尔比为0.94：0.81：1.1：1；该共聚物的数均分子量为36万，分子量分布系数为3.0。

实施例4

本实施例用于说明本发明的共聚物及其制备方法和降滤失剂。

根据实施例1所述的方法，其中，丙烯酸的用量为0.04mol，丙磺酸钠的用量为0.045mol，2-甲基丙烯酸钠的用量为0.04mol，1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐的用量为0.1mol；终止干燥后，剪块粉碎得到共聚物，即为降滤失剂A4；经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该共聚物中，由丙烯酸、丙磺酸钠、2-甲基丙烯酸钠和1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐提供的结构单元的摩尔比为0.26：0.21：0.34：1；该共聚物的数均分子量为47万，分子量分布系数为2.9。

实施例5

本实施例用于说明本发明的共聚物及其制备方法和降滤失剂。

根据实施例1所述的方法，其中，丙烯酸的用量为0.048mol，丙磺酸钠的用量为0.048mol，2-甲基丙烯酸钠的用量为0.048mol，1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐的用量为0.024mol；终止干燥后，剪块粉碎得到共聚物，即为降滤失剂A5；经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该共聚物中，由丙烯酸、丙磺酸钠、2-甲基丙烯酸钠和1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐提供的结构单元的摩尔比为1.8：2.2：2.4：1；该共聚物的数均分子量为46万，分子量分布系数为2.9。

实施例6

本实施例用于说明本发明的共聚物及其制备方法和降滤失剂。

根据实施例1所述的方法，其中，丙烯酸的用量为0.024mol，丙磺酸钠的用量为0.019mol，2-甲基丙烯酸钠的用量为0.024mol，1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐的用量为0.032mol；引发剂的用量为0.4mmol，反应的温度为30℃，终止干燥后，剪块粉碎得到共聚物，即为降滤失剂A6；经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该共聚物中，由丙烯酸、丙磺酸钠、2-甲基丙烯酸钠和1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐提供的结构单元的摩尔比为0.75：0.48：0.72：1；该共聚物的数均分子量为20万，分子量分布系数为2.8。

实施例7

本实施例用于说明本发明的共聚物及其制备方法和降滤失剂。

根据实施例1所述的方法，其中，丙烯酸的用量为0.1mol，丙磺酸钠的用量为0.08mol，2-甲基丙烯酸钠的用量为0.1mol，1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐的用量为0.08mol；引发剂的用量为0.15mmol，反应的温度为30℃且反应9h，终止干燥后，剪块粉碎得到共聚物，即为降滤失剂A7；经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该共聚物中，由丙烯酸、丙磺酸钠、2-甲基丙烯酸钠和1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐提供的结构单元的摩尔比为1.06：0.79；1.11：1；该共聚物的数均分子量为65万，分子量分布系数为2.9。

对比例1

根据实施例1所述的方法，不同的是，不加入1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐，而丙烯酸采用了1mol，从而直接在通入氮气后加入引发剂并进行随后的反应；终止干燥后，剪块粉碎得到共聚物，即为降滤失剂DA1；经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该共聚物中，由丙烯酸、丙磺酸钠和2-甲基丙烯酸钠提供的结构单元的摩尔比为2：0.84：1；该共聚物的数均分子量为47万，分子量分布系数为3.0。

对比例2

将对比例1所得的降滤失剂DA1和0.062mol的1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐进行混合，所得的混合物作为降滤失剂DA2。

测试例

本测试例用于说明本发明的钻井液及其应用。

基础钻井液配方：将水、钠基膨润土(购自山东潍坊华潍膨润土公司，以下相同)和碳酸钠按照400：16：1的重量比进行混合，并高速搅拌20min，在室温(约25℃)下密闭容器中养护24h，得到基础钻井液Y。

分别在基础钻井液Y中加入上述实施例和对比例所得的降滤失剂和CaCl₂的水溶液(用量如表1所示)，并分别在老化前、以及80℃老化16h后和180℃老化后，降至室温(约25℃)后，测量各个体系的表观粘度、塑性粘度、动切力(YP)、中压滤失量(API)和高温高压滤失量(HTHL)，结果分别见表1所示，其中：

粘度是采用粘度测定仪器-六速粘度计进行测量，计算方法为：

表观粘度：μ_a＝1/2θ₆₀₀，θ₆₀₀为600转/min下的度数；

塑性粘度：μ_p＝θ₆₀₀-θ₃₀₀，θ₆₀₀为600转/min下的度数，θ₃₀₀为300转/min下的度数。其中，塑性粘度反映了在层流情况下，钻井液中网架结构的破坏与恢复处于动态平衡的时，悬浮的固相与液相之间以及连续液相内部的内摩擦作用的强弱。越高表示携岩能力越好，但过高则会增大循环压耗，产生憋泵，钻头泥包等井下复杂情况。

动切力(YP)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，YP＝0.5(2θ₃₀₀-θ₆₀₀)，单位为Pa。

HTHP是指高温高压滤失量，是采用高温高压滤失仪根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mL。

API是指中压滤失量，是采用中压滤失仪根据SY/T 5621-93标准中的方法进行测量的，单位为mL。

表1

注：“/”表示未测试；CaCl₂的含量以Ca²⁺计。

通过表1可以看出，本发明制得的共聚物在用于钻井液作为降滤失剂时，获得较好的抗高温抗高钙的效果，特别是粘度适中(老化前，2重量％的溶液的表观粘度例如可以达到30-90mPa·s(优选为40-65mPa·s)，塑性粘度例如可以达到20-65mPa·s(优选为30-50mPa·s)；180℃老化后，表观粘度例如可以达到20-70mPa·s(优选为25-45mPa·s)，塑性粘度例如可以达到10-40mPa·s(优选为15-30mPa·s)；滤失量低，例如老化后的高压滤失量在40mL以下，更优选在35mL以下，更优选在25mL以下。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。