低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌、其制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，所述二烷基二硫代磷酸锌中的磷为挥发性杂质磷和有效磷，其中通过

说明书

技术领域

本发明特别涉及一种低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌、其制备方法及应用，属于发动机和传动装置润滑油领域。

背景技术

二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)作为抗氧抗磨抗腐多功能添加剂，用于润滑油中已六十多年，是性能优良且最全面的多功能添加剂，现有技术中仍没有一种添加剂能完全取代ZDDP。近年研究发现，二烷基二硫代磷酸锌中的磷和硫会导致微粒排放和其它污染物排放增加。此外，含磷挥发物易累积在尾气催化转化器的活性金属催化位点上，引起催化剂中毒，造成催化效率降低，尾气排放不合格。随着GF-4标准的发布，磷含量要求小于0.08％，同时还要求提高氧化安定性、高温抗磨性等。为了满足抗氧化、抗磨和控制沉积物的要求，必须在配方中添加更多的添加剂，或者提高添加剂单剂的性能。

已知文献，例如US4263150，US4289635，US4308154，US4417990、EP0666264、US3328335、US3843530、US4957649等公开、生产和商业化的ZDDP，普遍关注的技术指标是锌和磷的含量及锌磷比，其磷含量指的是ZDDP产品中总的磷含量，包含挥发性杂质磷和有效磷的含量。常见含磷杂质的结构包括(RO)₂P(S)SR、(RS)₃P(S)、[(RO)₂P(S)]₂S、(RO)₂P(S)H、(RO)₃P(S)、(RO)₂P(S)OH、[(RO)₂P(O)]₂S等【林宜超，波谱学杂志，1996年，13(4):365-370】，这些含磷杂质不但被误当为有效磷含量，还大大降低了ZDDP的品质。同时，研究表明，ZDDP中的含P杂质因不含金属，易挥发，易造成催化剂中毒。然则，目前尚无文献报道过能够有效控制ZDDP中含磷杂质含量的方法。

发明内容

鉴于现有技术中的不足，本发明的主要目的在于提供一种低杂质含量的二烷基二 硫代磷酸锌，具有远低于商业产品的杂质含量，高的ZDDP有效成分，可以降低其在发动机和传动装置润滑油中的用量。

本发明的目的还在于提供一种合成所述低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌的方法，以降低ZDDP单剂的杂质含量，特别是其中的易挥发成分，提高有效磷含量，同时优化其抗氧、抗磨和抗腐等性能。

本发明的目的还在于提供所述低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

在一些实施例中提供了一种低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌，所述二烷基二硫代磷酸锌中的磷为挥发性杂质磷和有效磷，其中所述挥发性杂质磷的摩尔百分比含量不超过所述二烷基二硫代磷酸锌中总磷含量的7.2％。

进一步的，所述低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌中，非盐含磷杂质的摩尔百分比含量不超过所述二烷基二硫代磷酸锌中总磷含量的7.2％，优选不超过7.0％，尤其优选低于6.5％。

进一步的，所述低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌中，二烷基二硫代磷酸锌盐的质量含量为10-99％。

在一些实施例中提供了一种合成所述低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌的方法，包括：

向包含稀释剂、锌化合物、有机金属盐的混合物中引入硫磷酸而发生反应，并在第一温度范围内保持该反应，再加入锌化合物和第一催化剂而形成浆料；

在第二温度范围内，向所述浆料内加入硫磷酸进行反应，并在该第二温度范围中保持该反应，再加入第二催化剂继续进行反应，反应混合物经后处理，获得所述低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌。

在一些实施例中提供了前述的任一种低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌或由前述任一种方法制得的低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌作为抗氧抗磨抗腐多功能添加剂的用途。

在一些实施例中提供了一种添加剂组合物，包含前述的任一种低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌或由前述任一种方法制得的低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌。

进一步的，所述低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌在所述添加剂组合物中的有效添加量为0.001％-5％。

在一些实施例中提供了一种润滑用组合物，包含前述的任一种低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌或由前述任一种方法制得的低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌。

在一些实施例中提供了包含前述的低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌、由前述任一种方法制得的低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌、前述的润滑用组合物中的任一种的装置。

进一步的，所述的装置包括发动机或传动装置，但不限于此。

与现有技术相比，本发明至少具有如下积极效果：

(1)本发明提供的二烷基二硫代磷酸锌具有低的杂质含量，高的有效磷含量，同时还具有优良的抗挥发性，更佳抗氧、抗磨和抗腐等性能，并可有效减少在发动机和传动装置润滑油中的使用量以及降低催化剂中毒的风险；

(2)利用本发明提供的方法可以合成所述的低杂质的二烷基二硫代磷酸锌。

具体实施方式

上述内容相当粗略地概述了本发明的特点和技术优点，以便更好地理解随后本发明的详细描述。下文将描述本发明另外一些特点和优点，它们构成本发明权利要求书的主题。应当认识到，所公开的原理和具体实施方案可很容易地用作为改变或设计实施本发明相同目的的其它体系的基础。还应当认识到，这样的等效体系并不背离所附权利要求中所提出的本发明。结合结果，从以下的描述可更好地理解被认为是本发明特征的有关其组配和操作方法的新颖特征，以及另外一些目的和优点。

本发明的一个方面提供了一种低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌，特别地为低挥发性含磷杂质的二烷基二硫代磷酸锌。

更具体的讲，本发明提供的低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌之中，挥发性杂质磷的摩尔百分比含量不超过所述二烷基二硫代磷酸锌中总磷含量的7.2％，特别是，通过³¹P-NMR谱测得的非盐含磷杂质含量不超过7.2％，优选不超过7.0％，更优选地小于6.5％。

本发明的低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌，特别地为提高抗氧、抗磨和抗腐有效成分的相对含量的二烷基二硫代磷酸锌。

本发明的低杂质含量的ZDDP的非盐含磷杂质远远低于商业化产品，且ZDDP有效成分高，可以降低其在发动机和传动装置润滑油中的用量。

本发明的另一方面提供了一种合成所述低含磷杂质的二烷基二硫代磷酸锌方法，其可以包括：

通过向至少一种稀释剂、锌化合物和有机金属盐混合物中引入硫磷酸而发生反应，在合适的温度条件下，例如0-100℃下，向上述反应混合物中分批引入另外数量的ZnO，并在适当时候加入第一催化剂以形成浆料；然后在合适的温度，例如50-150℃，向上述浆料中加入另外数量的硫磷酸，同时在该温度范围中保持该反应一定时间后，再加入第二催化剂发生反应，反应混合物经后处理得到所述低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌产品。

在本发明的合成方法中，系采用至少一种有机金属盐抑制杂质生成和作为锌化合物的辅助分散剂，其种类可包括羧酸金属盐、有机磷酸盐、烷基硫代磷酸盐、二烷基二硫代磷酸金属盐的一种或其混合物。锌化合物包含氧化锌、氢氧化锌或碳酸锌中的任一种或其混合物，较为优选的是氧化锌。在较为的优选实施方案中，使用的有机金属盐可以是有机磷酸盐/烷基硫代磷酸盐/二烷基二硫代磷酸盐，例如ZDDP。在另外一些较为优选的实施方案中，使用的有机金属盐可以选自有机磷酸盐、烷基硫代磷酸盐、二烷基二硫代磷酸盐混合的ZDDP。在另外一些较为优选的实施方案中，所用的有机金属盐也可由原位(即时)反应生成。

在本发明的合成方法中，加入锌化合物时温度优选控制在0-100℃，尤其优选为40-80℃，更优选地是42-65℃，可减少杂质生成和防止生成锌化合物的团聚体。

在本发明的合成方法中，是在合适的温度与时间加入第二催化剂，所述第二催化剂可选自但不限于水、有机羧酸金属盐、有机羧酸铵盐一种或其混合物，例如，可优选自羧酸锌盐、醋酸铵盐及其混合物或水溶液，更优选自醋酸锌及醋酸锌水溶液。在本发明的一些实施方案中，可加入醋酸锌的水溶液，其中醋酸锌的用量约锌总摩尔用量的0.1-50％。其中，第二催化剂的加入，可大大降低杂质的生成和/或分解已经生成的杂质。

在本发明的合成方法中，是在合适的温度对反应混合物进行后处理，温度可以优选为50-120℃，尤其优选为80-95℃，可避免生成多余的杂质。

在本发明的一些实施方案中，所合成的ZDDP都可用作润滑油浓缩物和润滑油的添加剂。可将这些润滑油浓缩物和润滑油加到发动机和传动装置中。

在本发明的一较为具体的实施案例中，前述合成方法可以包括如下步骤：

通过向稀释剂、锌化合物和有机金属盐混合物中引入硫磷酸而发生反应；

在第一温度范围中保持该反应，同时向上述包含稀释剂、锌化合物和金属盐的混合物中引入另外数量锌化合物和催化剂以形成浆料；

在第二温度范围中，向上述浆料中加入另外数量的硫磷酸，同时在该温度范围中保持该反应；

在该第二温度范围中加入第二催化剂以形成二烷基二硫代磷酸锌。

后处理以上反应物得到二烷基二硫代磷酸锌产品。

在本发明的合成方法中，前述稀释剂可选自但不限于基础油、烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、酮类溶剂中的一种或者两者及以上。其中基础油可以是天然油、合成油或者它们的混合物。

其中，天然油可选自但不限于动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)，液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷烃类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油，源自煤炭或页岩的润滑粘度的油也用作有用的基础油。

其中，合成油可选自但不限于烃油和卤取代的烃油，例如聚合和互聚合的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化的多酚)；和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。源自费-托合成烃的气至液工艺的合成油还是有用的，它们通常称为气至液，或“GTL"基础油。

其中末端羟基己经通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和互聚物和它们的衍生物构成另一类已知的合成油。它们的实例包括由氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它们的单和多元羧酸酯，例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四乙二醇的C13含氧酸二酯。

另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。

可用作合成油的酯还包括由C5-C12一元羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、 三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制成的那些。

基于硅的油如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基硅酮油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚四氢呋喃。

在本发明的合成方法中，前述有机金属盐可以是羧酸金属盐、有机磷酸盐、烷基硫代磷酸盐、二烷基二硫代磷酸金属盐的一种或其混合物，所述羧酸基包含C1-C18烃基、芳基和卤素、硫、磷杂原子取代烃基等的羧酸基团；所述二烷基二硫代磷酸基可选自任意商业化的硫磷酸及其混合物，也可选自由任意C3-C18醇、烷基酚生成的单一或者混合硫磷酸；所述金属包括钠、钾、镁、钙、钡、铁、钴、镍、铜、锌等。

前述硫磷酸可选自任意商业化的硫磷酸及其混合物，也可选自由任意烷基、环烷基、芳烷基或烷芳基及具有类似结构的基本烃基的醇与五硫化二磷生成的单一或者混合硫磷酸；所述醇包含直链和支链及异构化的伯、仲、叔和季醇及其混合物。所谓的基本烃指的是含取代基，如醚基、酯基、硝基和卤素这些基团实质上不影响此烃基的烃特性的那种烃。

所述的烷基可选自但不限于异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、各种戊基、庚基、2-乙基己基、双异丁基、异辛基、壬基、二十二基、癸基、十二烷基、三癸基等。所例举的烷苯基包括丁苯基、戊苯基、十二烷基苯基、庚苯基等。环烷基同样地也是有用的，而且它们主要包括环己基和较低烷基环己基基团。多数取代烃基也可以使用，如氯代戊基、二氯代苯基和二氯代癸基。

前述硫磷酸的制备方法可以是所有已知的商业化的生产方法，也可以是US4263150，US4289635，US4308154，US4417990等专利中的广为人知的合成方法。在此通过引证这些公开内容而将上述专利结合入本申请文件中。即通过五硫化二磷与一种醇、一种酚、醇的混合物或醇和酚的混合物相反应制备此硫磷酸。每摩尔五硫化二磷与4-5摩尔的醇或酚参与反应，并且此反应的温度可在约50℃～约200℃的范围内进行。

前述第一催化剂包含酸、羧酸铵盐及羧酸金属盐；酸优选脂族酸或脂环族羧酸， 可以是一元羧酸和多元羧酸，通常含从1到约3个羧基，最好只含1个羧基。羧酸可以含从约2到约40个碳原子，最好含从约2到约20个碳原子，优选地是含约2到约8个碳原子。优选的羧酸是具有通式RCOOH的羧酸，式中R是脂族或脂环族羟基。合适的酸包括乙醇、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十八酸和二十酸，以及烯属酸，例如油酸、亚油酸、亚麻酸和亚油酸二聚物。优选的多元羧酸可以是琥珀酸、烷墓和链烯基琥珀酸、已二酸、癸二酸和柠檬酸等。所述羧酸铵盐及羧酸金属盐，包括前述羧酸的铵盐及羧酸金属盐。所述催化剂优选醋酸、醋酸铵及醋酸锌。

前述第一温度范围在0-100℃，优选40-80℃，更优选地是42-65℃。

前述第二温度范围在50-150℃，优选60-125℃，更优选的是70-90℃。

前述第二催化剂可选自水、羧酸金属盐、羧酸铵盐一种或其混合物。羧酸金属盐、羧酸铵盐中的羧酸可选自脂族酸或脂环族羧酸，可以是一元羧酸和多元羧酸，通常含从1到约3个羧基，最好只含1个羧基。羧酸可以含从约2到约40个碳原子，最好含从约2到约20个碳原子，优选地是含约2到约8个碳原子。优选的羧酸是具有通式RCOOH的羧酸，式中R是脂族或脂环族羟基。合适的酸包括乙醇、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十八酸和二十酸，以及烯属酸，例如油酸、亚油酸、亚麻酸和亚油酸二聚物。优选的多元羧酸可以是琥珀酸、烷墓和链烯基琥珀酸、已二酸、癸二酸和柠檬酸等。其中优选的方案是羧酸锌盐和醋酸铵盐及其混合物或水溶液，更优选的方案是醋酸锌及醋酸锌水溶液。以上第二催化剂优选醋酸锌的水溶液，醋酸锌用量为锌总用量的0.1-50％摩尔浓度。

前述的后处理方法可以有多种，例如：

后处理方法可以任选地真空汽提该反应混合物，温度为50-120℃，优选80-95℃；

后处理方法可以任选地过滤该反应混合物以除去固体颗粒；

后处理方法可以任选地采用基础油稀释该反应混合物，由此生产该低杂质含量的二烷基二硫代磷酸锌。

本发明的ZDDP或其混合物可应用于润滑油、润滑脂的配方中，该ZDDP化合物具有低的杂质含量，高的有效磷含量，除具有抗磨、抗氧和抗腐性，还具有优良的抗挥发性等。

以下通过若干实施例对本发明的技术方案做更详细的描述，但所述实施例不构成 对本发明的限制。

说明：以下所有百分含量均为摩尔百分含量，是根据³¹P-NMR计算得出。

实施例1和实施例2(对比例)

通过市售途径获取的两类混合仲烷基ZDDP、多家厂商出品的商业化样品ZDDP1和ZDDP2，不加任何改变，直接测试。测试得杂质磷含量平均为7.38％和7.65％，碱式ZDDP含量平均为23％和27％。

实施例3

本实施例采用自制的混合仲烷基硫磷酸，其制备方法可参考EP0866113，其醇结构和比例与实施例1和实施例2中相同。

将10g基础油(150N)、0.5gZnO和5g混合仲烷基硫磷酸加入到装配有搅拌杆、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四颈圆底烧瓶中，于45℃下搅拌分散。随后使温度保持在40-60℃，分批加入7.0g ZnO，加入0.07g冰醋酸。升温到75℃，滴加45g硫磷酸。滴加结束，反应2h后，加入3g饱和醋酸锌水溶液。再反应2h后，升温至95℃，减压蒸馏30min，除水和醇等杂质。随后硅藻土助滤，除去固体杂质，得ZDDP产品。测试得杂质磷为4.1％，碱式ZDDP含量为24％。

实施例4

本实施例采用自制的混合仲烷基硫磷酸，制备方法参考EP0866113，平均每个醇含约4.5个碳原子，其醇结构和比例与实施例1中所用硫磷酸相同。

将10g基础油(150N)、0.5g ZnO和5g混合仲烷基硫磷酸加入到装配有搅拌杆、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四颈圆底烧瓶中，于45℃下搅拌分散。随后使温度保持在40-60℃，分批加入6.35g ZnO，加入0.07g冰醋酸。升温到75度，滴加45g硫磷酸。滴加结束，恒温反应4h后，升温至95℃，减压蒸馏30min，除水和醇等杂质。随后硅藻土助滤，除去固体杂质，得ZDDP产品。测试得杂质磷为6.2％，碱式ZDDP含量2％。

实施例5

本实施例采用自制的混合仲烷基硫磷酸，平均每个醇含约4.5个碳原子，制备方法参考EP0866113，其醇结构和比例与实施例1中所用硫磷酸相同。

将10g基础油(150N)、0.5gZnO和5g混合仲烷基硫磷酸加入到装配有搅拌杆、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四颈圆底烧瓶中，于45℃下搅拌分散。随后使温度保持 在40-60℃，分批加入6.35gZnO，加入0.07g冰醋酸。升温到75℃，滴加45g硫磷酸。滴加结束，反应2h后，加入3g饱和醋酸锌水溶液。再反应2h后，升温至95℃，减压蒸馏30min，除水和醇等杂质。随后硅藻土助滤，除去固体杂质，得ZDDP产品。测试得杂质磷为5.9％，碱式ZDDP含量13.4％。

实施例6(对比例)

本实施例采用自制的双辛伯基硫磷酸，其制备方法可参考EP0866113。

将21g基础油(150N)、0.5gZnO和25g硫磷酸加入到装配有搅拌杆、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四颈圆底烧瓶中，于55℃下搅拌分散。随后使温度保持在40-60℃，分批加入7.51g ZnO，加入0.07g冰醋酸。升温到75℃，滴加45g硫磷酸。滴加结束，反应4h后，升温至95℃，减压蒸馏30min，除水和醇等杂质。随后硅藻土助滤，除去固体杂质，得ZDDP产品。测试得杂质磷为6.4％，碱式ZDDP含量为16.5％。

实施例7

本实施例采用与实施例6完全相同的自制的双辛伯基硫磷酸。

将21g基础油(150N)、0.5gZnO和25g硫磷酸加入到装配有搅拌杆、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四颈圆底烧瓶中，于55℃下搅拌分散。随后使温度保持在40-60℃，分批加入7.51g ZnO，加入0.07g冰醋酸。升温到75℃，滴加45g硫磷酸。滴加结束，反应2h后，加入1.36g去离子水。再反应2h后，升温至95℃，减压蒸馏30min，除水和醇等杂质。随后硅藻土助滤，除去固体杂质，得ZDDP产品。测试得杂质磷为5.1％，碱式ZDDP含量为36.3％。

实施例8(对比例)

本实施例采用自制的混合伯烷基硫磷酸，其制备方法可参考EP0866113。

将21g基础油(150N)、0.5gZnO和23g硫磷酸加入到装配有搅拌杆、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四颈圆底烧瓶中，于55℃下搅拌分散。随后使温度保持在40-60℃，分批加入6.93g ZnO，加入0.08g冰醋酸。升温到75℃，滴加47g硫磷酸。滴加结束，反应4h后，升温至95℃，减压蒸馏30min，除水和醇等杂质。随后硅藻土助滤，除去固体杂质，得ZDDP产品。测试得杂质磷为8.1％，碱式ZDDP含量为25.5％。

实施例9

本实施例采用与实施例8完全相同的自制的混合伯烷基硫磷酸。

将21g基础油(150N)、0.5gZnO和23g硫磷酸加入到装配有搅拌杆、温度计、冷 凝管和滴液漏斗的四颈圆底烧瓶中，于55℃下搅拌分散。随后使温度保持在40-60℃，分批加入7.8g ZnO，加入0.12g冰醋酸。升温到75℃，滴加47g硫磷酸。滴加结束，反应2h后，加入2.6g饱和醋酸锌水溶液。再在80℃反应2h后，升温至95℃，减压蒸馏30min，除水和醇等杂质。随后硅藻土助滤，除去固体杂质，得ZDDP产品。测试得杂质磷为6.7％，碱式ZDDP含量为39.3％。

实施例10-18

由以上实施例可知，本发明的方法所合成的ZDDP杂质含量远小于商业产品，大大提高了ZDDP的品质。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。