一种低压电器用铜基电触头材料及其制备方法

摘要

本发明一种低压电器用铜基电触头材料及其制备方法，涉及铜作为基底材料的触点，该材料是由以下质量百分比的成分组成：Ce 0.05～0.5%，TiO

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及铜作为基底材料的触点，具体地说是一种低压电器用铜基电触头材料及其制备方法。

背景技术

电触头是电器开关、仪器和仪表等的接触元件，主要承担接通、断开电路及负载电流的作用。电触头材料性能的好坏会直接影响电器开关和仪器、仪表运行的可靠性及使用寿命。当前，低压电器触头材料虽有数百种，但它们基本可归纳为5个系列：Ag-CdO、Ag-Ni、Ag-W、Ag-SnO₂及Ag-C，即主要以Ag基为主。随着现代工业的发展，低压电器的需求量迅猛增加，我国每年电触头产品的Ag耗量几乎占到了我国工业用Ag总量的1/4。此外，低压电器上的用银与其它工业用银不同，其在使用过程中由于电蚀而逐渐消耗，并且报废电器上所剩余的含银触头，由于分散而无法回收。Ag是贵金属材料，世界上Ag的产量和资源非常有限，我国更是一个Ag资源缺乏的国家，大部分工业用Ag依赖于进口，所以节Ag和代Ag电触头的开发研究对于保护稀缺资源及降低电触头成本具有非常现实的意义。研究表明，代Ag最为合适的元素是Cu。推广应用Cu基电触头可大幅度减少国家Ag的进口量，降低电触头的生产成本(如每吨Cu基电触头可为生产厂家降低生产成本百余万元)。研制开发具有我国具有自主知识产权、性能优良、寿命更高和价格更低的铜基电触头材料非常符合国家的产业政策，也是各先进国家争相努力追求的目标。

现有技术中，低压电器用高性能的无Ag电触头是以Cu为基体，并添加Cd和金刚石态的碳而构成的。Cd具有优良的灭弧作用，且其含量不高时，不会明显影响Cu的高导电性，然而由于Cd具有毒性，在一些新型设计的电触头材料中，明确提出了“无镉”的概念，故人们在努力寻求一种无毒无银的触头材料。自上世纪80年代以来，SnO₂陶瓷颗粒开始被作为氧化物增强相成功应用于Ag基电触头材料，来替代素有“万能触头材料”之称但具有“镉毒”污染的CdO/Ag材料，为欧盟发布的《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》提供了有力的技术支撑。增强相SnO₂颗粒可有效增加触头表面熔池的粘度，从而会使得触头材料具有优良的抗电弧烧损性能。因此，SnO₂颗粒亦有望代替Cd而广泛应用于高性能的无毒无银的Cu基触头材料。然而，纯SnO₂是一种禁带宽度高达3.6eV的绝缘体，其在电子器件接触面上的富集可造成接触电阻显著增大，进而导致材料温升加剧，造成材料力学性能同时下降。研究表明，提高纯SnO₂电导率的最有效的方法就是对其进行掺杂。CN102787250A披露了一种可用作低压电器触头的铜基复合材料的制备方法，系用Al₂O₃及TiO₂掺杂SnO₂双相纳米颗粒强化纯Cu而制成，采用TiO₂掺杂SnO₂可显著提高其导电性能。然而该技术中所采用的Al₂O₃为纯陶瓷相，电导率近似为零，其在电子器件接触面上的富集定可造成接触电阻显著增大。同时该工艺采用的是湿法混粉工艺，由于两类纳米粉与Cu粉的比重差以及粒径差均十分显著，湿法混粉不可能做到使纳米增强相在Cu基体中真正弥散分布。另外，该工艺所制得的铜基复合材料由于不含稀土元素作为低压电器触头材料，使用时其抗氧化性仍然较差。CN1667768A“铜基电触头复合材料及其制备方法”和CN101106024A“一种弱电铜基电触头复合材料及其制备方法”公开了含锡0.1～5％、碳化硼0.1～5％、富镧或富铈混合稀土0.05～2％、其余为铜的铜基电触头复合材料的制备方法，以及含0.5～4％铋、0.5～4％TiAl金属间化合物、0.05～0.6％稀土材料、其余为铜及其它不可避免的杂质的铜基电触头复合材料的制备方法。这类铜基电触头材料由于添加相较多，会导致Cu的电导率下降严重，同时其混粉采用的是干磨方法，混合的均匀度差，且添加相不是纳米级，增强效果有限。文献(王清周,陆东梅,张明坤,刘惟均,崔春翔，掺杂SnO₂/Cu新型纳米复合材料的制备，河北工业大学学报，2014,43(1):65-69)披露了一种掺杂SnO₂/Cu新型纳米复合材料的制备方法，但由于该材料不含稀土元素，其抗氧化性能及抗电弧烧损性能较差，根本无法用于触头材料，且混粉材料的方法是干磨方法，混合的均匀度较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种低压电器用铜基电触头材料及其制备方法，该材料是由以下质量百分比的成分组成：Ce 0.05～0.5％，TiO₂掺杂SnO₂纳米颗粒0.1～1.0％，其余为Cu；其中以TiO₂掺杂SnO₂纳米颗粒为主增强相，同时添加稀土元素Ce以提高力学、抗氧化及电接触性能，采用无水乙醇防护下的湿磨混粉和粉末冶金工艺制备，克服了用现有技术所制得的Cu基复合材料作为触头材料使用时电导率低、接触电阻高、抗氧化及抗电弧烧损能差，以及其中增强相的弥散分布程度不够的缺点。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种低压电器用铜基电触头材料，该材料是由以下质量百分比的成分组成：Ce 0.05～0.5％，TiO₂掺杂SnO₂纳米颗粒0.1～1.0％，其余为Cu。

上述一种低压电器用铜基电触头材料的制备方法，采用无水乙醇防护下的湿磨混粉和粉末冶金工艺，具体步骤如下：

第一步，原料混合粉的配制：

按需要分别称取原料150～250目的纯Cu粉、150～250目的纯Cu-20Ce合金粉和平均粒径为10～20nm的TiO₂掺杂SnO₂纳米粉进行配料成为混合粉，使Ce元素占上述三种原料总重的0.05～0.5％(质量百分比)，TiO₂掺杂SnO₂纳米粉占上述三种原料总重的0.1～1.0％(质量百分比)，其余为Cu，然后将该混合粉置于不锈钢球磨罐中，注满无水乙醇后密封，在行星式球磨机上球磨5～7小时，球磨中采用的球料比为10∶1，球磨机的转速为300转/分钟，之后，将磨好的混合粉取出并置于滤纸上静置3～5分钟，完成原料混合粉的配制，待用；

第二步，低压电器用铜基电触头材料的制得：

将第一步制得的待用的原料混合粉装入内壁涂覆硬脂酸锌薄层的不锈钢模具中，单向加压至700～750MPa制得生坯，之后将生坯装入石墨坩埚，并置于管式真空烧结炉中，待炉内真空抽至5Pa后，充入高纯氩气，然后再次将真空抽至5Pa，如此重复2～4次后以5～10℃/分钟的速率加热至900～920℃，保温2～4小时后随炉冷却至室温，制得低压电器用铜基电触头材料，该材料是由以下质量百分比的成分组成：Ce 0.05～0.5％，TiO₂掺杂SnO₂纳米颗粒0.1～1.0％，其余为Cu。

上述一种低压电器用铜基电触头材料的制备方法，所述采用的Cu-20Ce合金粉，其中Ce占该合金粉总质量的20％(质量百分比)。

上述一种低压电器用铜基电触头材料的制备方法，所述制得的一种低压电器用铜基电触头材料被进一步进行复压、复烧及冷变形处理，具体工艺是：将所制得的一种低压电器用铜基电触头材料重新装入内壁涂覆硬脂酸锌的不锈钢模具中，单向加压至950～1050MPa进行二次压制，然后从不锈钢模具中取出，装入石墨坩埚，并置于管式真空烧结炉中在高纯氩气保护下升温至960～980℃复烧2～3小时，随炉冷却至室温后取出，再次装入内壁涂覆硬脂酸锌的不锈钢模具中，单向加压至950～1050MPa进行第三次压制。

上述一种低压电器用铜基电触头材料被进一步进行复压、复烧及冷变形处理，其目的是进一步提高低压电器用铜基电触头材料的烧结质量及致密度，同时通过加工硬化效应，显著提高低压电器用铜基电触头材料的强度与硬度。

上述一种低压电器用铜基电触头材料的制备方法，工艺和设备均为本技术领域公知的，其中所用电解Cu粉、纯Cu-Ce合金粉均为商购获得，TiO₂掺杂SnO₂纳米粉为采用CN102787250A工艺制得。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明与现有技术CN102787250A相比，具有突出的实质性的特点是：首先，CN102787250A技术中所采用的Al₂O₃为纯陶瓷相，电导率近似为零，其在电子器件接触面上的富集定可造成接触电阻显著增大。而本发明中仅采用TiO₂掺杂SnO₂纳米粉为增强相，可以显著提高其导电性能，同时又能有效增加触头表面熔池的粘度从而使得触头材料具有优良的抗电弧烧损性能，从而有效解决了上述问题；其次，CN102787250A技术采用的是湿法混粉工艺，由于两类纳米粉与Cu粉的比重差以及粒径差均十分显著，湿法混粉不可能做到使纳米增强相在Cu基体中真正弥散分布。而本发明中采用球磨机进行了湿磨混粉工艺，可使得纳米颗粒真正弥散分布于Cu基体之中；再次，CN102787250A技术由于未添加稀土元素，所得材料的抗氧化性能及抗电弧烧损性能较差，从而难以用于触头材料。因此，本发明技术与现有技术CN102787250A相比，具有突出的实质性的特点和显著的进步。除此之外，由于Al₂O₃的硬度(约2200HV)显著高于SnO₂的硬度(约1500HV)，据此Al₂O₃比SnO₂具有更强的增强效果；通常理论也认为，SnO₂不适合单独作为增强相来制备Cu基复合材料。然而，本发明的发明人经过大量艰苦实验，通过改进SnO₂在Cu中分布的均匀性、同时加入稀土元素Ce，既起到提高抗氧化性及抗电弧烧损性能，又通过部分稀土氧化物的形成而起到辅助强化的作用，从而最终制得了一种综合性能优异的低压电器用铜基电触头材料。该材料由于本发明人所付出的创造性劳动，与CN102787250A技术所制得材料相比，不仅力学性能更优，且所使用的增强相的质量分数亦显著下降，即使用更少的较软的增强相取得了比更多的较硬的增强相更佳的强化效果，这说明了本发明与CN102787250A技术相比，已取得了显著的进步。

(2)本发明以高导电性TiO₂掺杂SnO₂为主增强相，当其在铜基电触头材料表面聚集时，较之现有技术用Al₂O₃及TiO₂掺杂SnO₂双相纳米颗粒强化纯Cu的方法，既能有效降低电触头材料的表面接触电阻，又能有效增加触头表面熔池的粘度，从而使得触头材料具有优良的抗电弧烧损性能。

(3)本发明添加Ce元素，在Cu中可起到细化晶粒、脱气、去杂、净化基体和晶界的作用，同时亦可起到提高触头材料的力学性能、抗电弧烧损及抗氧化性能的作用，从而使得所制得的铜基电触头材料具有优良的综合性能。

(4)本发明采用了无水乙醇防护下的湿磨混粉工艺，并将取出的混合粉在尚未晾干的情况下马上进行压制，使得混合粉表面仍包覆一层无水乙醇的液膜，可有效隔绝空气，在压制过程中该层液膜亦有利于粉末间残留空气的完全排除；烧结时，采用了多次充入氩气和抽取真空的措施，从而尽量降低炉腔内氧气的含量。这一系列措施可以充分保证混合粉中的Ce元素不被氧化，同时显著提高了最终所制得铜基电触头材料的纯度，使其具有更高的综合性能。

(5)本发明采用湿法球磨工艺混粉，较之现有技术所采用的湿法搅拌混粉，可有效克服由纳米粉与Cu粉间显著的比重差及粒径差而导致的阻碍作用，使得增强纳米颗粒在Cu基体中做到高度的弥散分布。

(5)本发明工艺成本低、无污染、操作简单和周期短，易于实现规模化生产。

具体实施方式

实施例1

第一步，原料混合粉的配制：

按需要分别称取原料150目的电解Cu粉、150目的纯Cu-20Ce合金粉以及平均粒径为10nm的TiO₂掺杂SnO₂纳米粉进行配料，使Ce元素占上述三种原料总重的0.05％(质量百分比)，TiO₂掺杂SnO₂纳米粉占上述三种原料总重的0.1％(质量百分比)，其余为Cu，然后将混合粉置于不锈钢球磨罐中，注满无水乙醇后密封，在行星式球磨机上球磨5小时，球磨中采用的球料比为10∶1，球磨机的转速为300转/分钟，之后，将混合粉取出并置于滤纸上静置3分钟，完成原料混合粉的配制，待用；

第二步，低压电器用铜基电触头材料的制得

将第一步制得的混合粉装入内壁涂覆硬脂酸锌薄层的不锈钢模具中，单向加压至700MPa制得生坯，之后将生坯装入石墨坩埚，并置于管式真空烧结炉中，待炉内真空抽至5Pa后，充入高纯氩气，然后再次将真空抽至5Pa，如此重复2次后以5℃/分钟的速率加热至900℃，保温2小时后随炉冷却至室温，制得低压电器用铜基电触头材料，该材料是由以下质量百分比的成分组成：TiO₂掺杂SnO₂纳米颗粒0.1％，Ce>

第三步，对制得的低压电器用铜基电触头材料进一步进行复压、复烧及冷变形处理：将所第二步制得的低压电器用铜基电触头材料重新装入内壁涂覆硬脂酸锌的不锈钢模具中，单向加压至950MPa进行二次压制，然后从不锈钢模具中取出，装入石墨坩埚，并置于管式真空烧结炉中在高纯氩气保护下升温至960℃复烧2～3小时，随炉冷却至室温后取出，再次装入内壁涂覆硬脂酸锌的不锈钢模具中，单向加压至950MPa进行第三次压制。由此得到的低压电器用铜基电触头材料具有的性能为：相对电导率90.2(％IACS)，维氏硬度126.3HV，400℃空气中保温20h氧化增重0.069mg/mm²。

实施例2

第一步，原料混合粉的配制：

按需要分别称取原料200目的电解Cu粉、200目的纯Cu-20Ce合金粉和平均粒径为15nm的TiO₂掺杂SnO₂纳米粉进行配料，使Ce元素占上述三种原料总重的0.05％(质量百分比)，TiO₂掺杂SnO₂纳米粉占上述两种原料总重的0.3％(质量百分比)，其余为Cu，然后将混合粉置于不锈钢球磨罐中，注满无水乙醇后密封，在行星式球磨机上球磨6小时，球磨中采用的球料比为10∶1，球磨机的转速为300转/分钟，之后，将混合粉取出并置于滤纸上静置4分钟，完成原料混合粉的配制，待用，所采用的Cu-20Ce合金粉，其中Ce占该合金粉总质量的20％(质量百分比)；

第二步，低压电器用铜基电触头材料的制得：

将第一步制得的混合粉装入内壁涂覆硬脂酸锌薄层的不锈钢模具中，单向加压至720MPa制得生坯，之后将生坯装入石墨坩埚，并置于管式真空烧结炉中，待炉内真空抽至5Pa后，充入高纯氩气，然后再次将真空抽至5Pa，如此重复3次后以8℃/分钟的速率加热至900℃，保温3小时后随炉冷却至室温，制得低压电器用铜基电触头材料，该材料是由以下质量百分比的成分组成：Ce 0.05％，TiO₂掺杂SnO₂纳米颗粒0.3％，其余为Cu；

第三步，对制得的低压电器用铜基电触头材料进一步进行复压、复烧及冷变形处理：

将所第二步制得的低压电器用铜基电触头材料重新装入内壁涂覆硬脂酸锌的不锈钢模具中，单向加压至1000MPa进行二次压制，然后从不锈钢模具中取出，装入石墨坩埚，并置于管式真空烧结炉中在高纯氩气保护下升温至970℃复烧2小时，随炉冷却至室温后取出，再次装入内壁涂覆硬脂酸锌的不锈钢模具中，单向加压至1000MPa进行第三次压制。

实施例3

除了第一步加入200目的纯Cu-20Ce合金粉，使Ce占三种原料总重的0.08％(质量百分比)外，其他同实施例2。

实施例4

除了第一步加入200目的纯Cu-20Ce合金粉，使Ce占三种原料总重的0.1％(质量百分比)外，其他同实施例2。

实施例5

除了第一步加入200目的纯Cu-20Ce合金粉，使Ce占三种原料总重的0.15％(质量百分比)外，其他同实施例2。

表1.实施例2～5制得的不同Ce含量铜基电触头材料的综合性能

表1所示为实施例2～5制得的不同Ce含量的铜基电触头材料的综合性能。由表可以看出当TiO₂掺杂SnO₂纳米粉添加量不变时，随着稀土元素Ce含量的增加，触头材料的电导率先增加后降低，至Ce含量为0.08wt％时，电导率最高；硬度同样先增加后降低，至Ce含量为0.1wt％时，硬度最高，之后，当Ce含量增加至0.15wt％时，硬度稍有下降。

稀土金属化学活性很高，高温下极易与Cu中的O、S、H、N、Pb等杂质元素反应生成高熔点的化合物，同时聚集长大、形态改变，起到有效的脱气除杂和改善微观组织结构的作用。这无疑会明显降低金属材料的晶格畸变率、净化基体、从而提高其电导性能。然而稀土元素同时会使Cu晶粒细化，晶界及颗粒增强相增多，将增加对电子的散射。由于此正反两个因素的影响，当稀土元素加入量较小时，主要起到的积极作用是脱气除杂、净化基体和改善微观组织结构；而当稀土元素加入量过高时，则起到在Cu基体中引入过量杂质的缺陷，即导致了额外的静态晶格畸变，从而造成电导率的下降。

在纯Cu中加入稀土元素Ce，微量的Ce原子将固溶于Cu，由于Ce原子和Cu原子半径不同，稀土元素的原子半径(0.174～0.204nm)通常要比Cu的原子半径(0.127nm)大36％～60％，在Ce原子周围会形成晶格畸变应力场，该应力场和位错应力场产生交互作用，使位错运动受阻，从而使得屈服强度和硬度同时提高。另外，由于稀土原子的半径大于Cu，其进入Cu晶格内部亦会使系统能增加，为使系统自由能最低，稀土原子通常会向原子排列不规则的晶界上富集，所以稀土元素大部分分布于晶界，并阻滞晶粒长大。通常稀土含量越高，晶粒尺寸会越细。然而，当加入过量的稀土时，由于大量稀土化合物的产生会降低稀土原子成分过冷的作用，金属的晶粒反而又会粗化，加上金属密度的降低，所制得材料的力学性能反而开始下降。

由表1同时看出，随着Ce含量的增加，Cu基触头材料的抗氧化性逐渐增强。这是因为稀土Ce原子较之Cu原子更易与O原子结合，从而可在Cu基触头材料产品表面形成一氧化物覆盖层。同时，稀土元素能够抑制Cu₂O层而促进更加致密的CuO层的形成，该层可有效阻止外界O原子的侵入以及内部Cu原子的向外扩散。另外，稀土元素在晶界的偏聚还可改变氧化膜的生长机理，使得金属原子向外扩散为主改变为O原子向内扩散为主，从而降低了氧化膜的生长速率。因此，含稀土元素的Cu基体较之纯Cu基体会有着更高的抗高温氧化性能。

总之，由表1可以看出，本发明所制备铜基电触头材料有着优良的综合性能，从而可以较好地满足现代电子工业对于低压电器用电触头材料的迫切需求。

实施例6

第一步，原料混合粉的配制：

按需要分别称取原料250目的电解Cu粉、250目的纯Cu-20Ce合金粉以及平均粒径为20nm的TiO₂掺杂SnO₂纳米粉进行配料，使Ce元素占上述三种原料总重的0.5％(质量百分比)，TiO₂掺杂SnO₂纳米粉则占上述三种原料总重的1.0％(质量百分比)，其余为Cu，然后将混合粉置于不锈钢球磨罐中，注满无水乙醇后密封，在行星式球磨机上球磨7小时，球磨中采用的球料比为10∶1，球磨机的转速为300转/分钟，之后，将混合粉取出并置于滤纸上静置5分钟，完成原料混合粉的配制，待用，所采用的Cu-20Ce合金粉，其中Ce占该合金粉总质量的20％(质量百分比)；

第二步，低压电器用铜基电触头材料的制得：

将第一步制得的混合粉装入内壁涂覆硬脂酸锌薄层的不锈钢模具中，单向加压至750MPa制得生坯，之后将生坯装入石墨坩埚，并置于管式真空烧结炉中，待炉内真空抽至5Pa后，充入高纯氩气，然后再次将真空抽至5Pa，如此重复4次后以10℃/分钟的速率加热至920℃，保温4小时后随炉冷却至室温，制得低压电器用铜基电触头材料，该材料是由以下质量百分比的成分组成：Ce 0.5％，TiO₂掺杂SnO₂纳米颗粒1.0％，其余为Cu；

第三步，对制得的低压电器用铜基电触头材料进一步进行复压、复烧及冷变形处理：将所第二步制得的低压电器用铜基电触头材料重新装入内壁涂覆硬脂酸锌的不锈钢模具中，单向加压至1050MPa进行二次压制，然后从不锈钢模具中取出，装入石墨坩埚，并置于管式真空烧结炉中在高纯氩气保护下升温至980℃复烧3小时，随炉冷却至室温后取出，再次装入内壁涂覆硬脂酸锌的不锈钢模具中，单向加压至1050MPa进行第三次压制。由此得到的低压电器用铜基电触头材料具有的性能为：相对电导率45.2(％IACS)，维氏硬度172.3HV，400℃空气中保温20h氧化增重0.010mg/mm²。

上述实施例中的工艺和设备均为本技术领域公知的，其中所用电解Cu粉、纯Cu-Ce合金粉均为商购获得，TiO₂掺杂SnO₂纳米粉为采用CN102787250A工艺制得。