一种制备过渡金属一氧化物粉体、靶材和薄膜的方法

摘要

一种制备过渡金属一氧化物粉体、靶材和薄膜的方法，所述方法包括：将摩尔比1:1～1.2:1的过渡金属M粉末和过渡金属M的氧化物粉末作为反应原料，与质量为反应原料总质量的0.5～2.5倍、优选0.5～2倍的碱金属卤化物充分混合后，真空封装于反应器中，于900～1100摄氏度反应5～10小时，得到过渡金属一氧化物粉体，将该过渡金属一氧化物粉体进行放电等离子体烧结，得到过渡金属一氧化物靶材，并将该过渡金属一氧化物靶材生长薄膜，得到过渡金属一氧化物薄膜。本发明能够低温、快速制备过渡金属一氧化物粉体、靶材和薄膜。

说明书

技术领域

本方法属于合成制备领域，目的在于低温、快速地制备过渡金属一氧化物(例如一氧化钛)纯相粉体和靶材，合成方法是固相助熔剂法和放电等离子体烧结。为研究过渡金属一氧化物粉体的电学和磁性方面的应用提供了方便，同时，以过渡金属一氧化物为靶材，通过磁控溅射或脉冲激光沉积方法生长的过渡金属一氧化物薄膜，可以用来进一步深入探索与研究过渡金属一氧化物的物性。

背景技术

通过实验手段调控二氧化钛的带隙，使二氧化钛实现了太阳光的全光谱响应，其导电性得到了极大地提高，从而在能源方面有着广泛的应用，这使得研究者们对不同氧化程度的钛氧化物产生了极大的兴趣。而一氧化钛的电学性能优良，几乎可以和单一的纯过渡金属相媲美，而且它具有很好的耐腐蚀性能，因此它有着十分重要的研究价值和应用前景。

目前，一氧化钛的合成方法主要有三种。其一，以金属钛粉和二氧化钛以化学计量比进行配料，然后在1200摄氏度条件下进行长时间烧结，这种方法对反应容器的选择比较苛刻，而且难以控制反应的均匀性，故难以获得成分均一的纯相；其二，采用活性较高的三氧化二钛为钛源，以氢气为还原剂，在高温进行热还原反应获得一氧化钛粉末(例如CN102502806A)；其三，采用氢化钛和二氧化钛作为原料，在低温进行煅烧，使氢化钛分解为金属钛和氢气，然后活性比较高的金属钛再和二氧化钛进行反应，这种方法也可以制备出一氧化钛。其中，合成方法二和三，均可以制备出一氧化钛粉末，但是反应中利用或产生氢气，人为地增加了不安全的因素，限制了大规模的生产和应用。

发明内容

针对上述问题，本发明中的目的在于提供一种低温、快速制备过渡金属一氧化物(例如一氧化钛)粉体、靶材和薄膜的方法。

一方面，本发明提供一种低温、快速制备过渡金属一氧化物粉体的方法，所述过渡金属一氧化物为MO，其中M为Ti、V、Nb中的至少一种，所述方法包括：将摩尔比1:1～1.2:1的过渡金属M粉末和过渡金属M的氧化物粉末作为反应原料，与质量为反应原料总质量的0.5～2.5倍、优选0.5～2倍的碱金属卤化物充分混合后，真空封装于反应器中，于900～1100摄氏度反应5～10小时。

本发明以金属单质及其氧化物为原料，以碱金属卤化物作为助熔剂，通过固相助熔剂法制备过渡金属一氧化物粉体。助熔剂的加入具有以下优点：第一，降低了反应体系的烧结温度，从而可以降低对反应容器的耐高温要求；第二，助熔剂的加入使得扩散加快，反应时间大大缩短，过渡金属一氧化物的纯度得以保证。本发明的方法可适用于一氧化钛、以及一氧化钒和一氧化铌等的其他同族或邻族过渡金属一氧化物的纯相制备。

较佳地，所述碱金属卤化物选自氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠和碘化钾中的至少一种。

较佳地，所述反应器是石英管。本发明由于反应温度较低，因此使得在可耐1200摄氏度高温的石英管中就能完成反应。另外，石英管的尺寸可根据产物的量来选择。而且，石英管中可留有>50％体积来方便石英管的封装。

较佳地，所述反应器内部处于真空状态，且压力应小于10^-3Torr。可以利用氢氧焰完成反应器(例如石英管)的真空封装。

较佳地，反应完成后，直接空冷淬火。

较佳地，反应完成后，用水洗涤、干燥，得到过渡金属一氧化物粉体。

另一方面，本发明提供一种过渡金属一氧化物靶材的制备方法，将上述方法制备的过渡金属一氧化物粉体进行放电等离子体烧结，得到过渡金属一氧化物靶材。

本发明中，采用放电等离子体烧结(SPS)的方法，快速地制备了致密的过渡金属一氧化物靶材，这为生长过渡金属一氧化物薄膜，从而研究其物理性能提供了一个简捷的靶材制备方法。

较佳地，所述放电等离子体烧结包括：在保护性气氛下，在800～1000摄氏度保温5～30分钟。

较佳地，将所述过渡金属一氧化物粉体至于模具中压实后进行放电等离子体烧结。通过放电等离子体烧结制备的过渡金属一氧化物靶材的尺寸可以根据后续应用的需要进行调整，可以选择不同尺寸的模具(例如石墨模具)来制备不同尺寸的过渡金属一氧化物靶材。

再一方面，本发明还提供一种过渡金属一氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，将由上述方法制备的过渡金属一氧化物靶材生长薄膜，得到过渡金属一氧化物薄膜。

附图说明

图1是本发明实施例1所得TiO样品的XRD图；

图2是本发明实施例1所得TiO样品的SEM微观形貌图；

图3是本发明实施例1所得TiO样品的EDS谱图；

图4是本发明实施例1所得TiO样品的热重图；

图5是本发明实施例1和实施例6所得靶材的XRD图，其中的插图为实施例6所得靶材的实物图；

图6是本发明实施例2所得TiO样品的XRD图；

图7是本发明实施例3所得TiO样品的XRD图；

图8是本发明实施例7所得VO样品的XRD图；

图9是本发明实施例7所得VO样品的SEM微观形貌图；

图10是本发明实施例8所得NbO样品的XRD图；

图11是本发明对比例1所得TiO样品的XRD图；

图12是本发明对比例2所得TiO样品的XRD图；

图13是本发明对比例3所得TiO样品的XRD图。

具体实施方式

本发明提供一种低温、快速制备过渡金属一氧化物(MO)粉体、靶材和薄膜的方法，采用过渡金属单质和过渡金属氧化物作为原料，以碱金属卤化物为助熔剂，采用助熔剂合成法制备高纯的过渡金属一氧化物粉体。本发明中的过渡金属一氧化物包括一氧化钛、以及一氧化钒和一氧化铌等的其他同族、邻族过渡金属一氧化物的纯相制备。所述过渡金属氧化物的金属价态高于所述过渡金属一氧化物的金属价态。作为反应原料，具体而言，制备一氧化钛时，以钛粉和二氧化钛粉末为原料；制备一氧化钒时，以钒粉和五氧化二钒为原料；制备一氧化铌时，以铌粉和五氧化二铌为原料。本发明制得的过渡金属一氧化物粉体为纯相，粒径可为0.1～2微米。制备好的过渡金属一氧化物粉体可通过放电等离子体烧结方法制备过渡金属一氧化物溅射(例如磁控溅射)所用的靶材。

以下，以一氧化钛为示例，说明其粉体、靶材和薄膜的制备方法。其它一氧化物的制备方法与此基本类似，仅原料稍有不同，因此不再赘述。

(A)粉体制备

按摩尔比1:1～1.2:1称取钛粉和二氧化钛粉末作为反应原料。钛粉的粒径可为0.1～2微米。钛粉的纯度可为99.99％以上。二氧化钛粉末的粒径可为20～60纳米。二氧化钛粉末的的纯度可为99.99％以上。随后称取质量为反应原料总质量的0.5～2倍的碱金属卤化物。若碱金属卤化物的质量小于反应原料总质量的0.5倍，则结晶性较差，并且会出现其它杂峰；若碱金属卤化物的质量大于反应原料总质量的2倍，则导致产率降低，腐蚀石英管壁，同时造成烧结助剂和反应容器的浪费。优选地，碱金属卤化物的质量为反应原料总质量的0.5～1.5倍。碱金属金属卤化物可为单一的或者按一定比例两两混合的碱金属卤化盐类(氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠和碘化钾等)。碱金属卤化盐的粒径可为100～500微米。

将反应原料和碱金属卤化物研磨充分后，真空封装于反应器中。本发明由于使用碱金属卤化物作为助熔剂可降低反应温度，因此对反应容器的要求不高，例如使用可耐1200摄氏度高温石英管即可。在一个示例中，使用氢氧焰真空封装于可耐1200摄氏度高温的石英管中。石英管中应留有足够的空间(>50％体积)，便于石英管的封装。石英管内部处于真空状态，压力应小于10^-3Torr。再将反应器置于马弗炉中高温反应，反应温度为900～1100摄氏度，反应时间为5～10小时。反应完成后，直接空冷淬火。经洗涤(例如用水洗涤)、干燥后即可得到纯相一氧化钛的粉体。本发明中，该助熔剂合成法还可使用于一氧化钒和一氧化铌等其他同族或邻族过渡金属一氧化物的纯相制备。

(B)靶材制备

将制得的一氧化钛粉体放置于模具(例如石墨模具)中，压实。压力例如可为20～60兆帕。然后通过等离子体放电烧结方法制备一氧化钛靶材(烧结体)。由此可以快速地制备致密的一氧化钛靶材。在一个示例中，在保护性气氛下，在800～1000摄氏度保温5～30分钟。可以通过选择不同尺寸和/或形状的模具来制备不同尺寸和/或形状的一氧化钛靶材。靶材的尺寸可以根据后续应用的需要进行调整。

(C)薄膜制备

将制得的靶材通过可用的制膜方法制备薄膜。作为制膜方法，没有特别限定，包括但不限于磁控溅射、脉冲激光沉积等。

(D)样品表征

利用X射线衍射仪采集所制备的一氧化物的结构信息。利用扫描电子显微镜和能谱仪观测样品微观形貌和元素种类。利用热重方法进一步表征产物的元素比例。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

实施例1：

称取金属钛粉3.7474克，二氧化钛6.2526克，称取5克氯化钾(0.5倍质量)为助熔剂，研磨充分后，转移至石英管中，随后在小于10^-3Torr的真空条件下，使用氢氧焰封装石英管。然后置于900摄氏度马弗炉中反应5小时，直接取出淬火。经蒸馏水洗掉氯化钾，真空干燥后即可得到TiO纯相粉体。称取20克制备的TiO粉体，放置于Φ为1英寸的石墨模具中，压实。随后，采用等离子体放电烧结方法在800摄氏度和氩气气氛条件下，烧结5分钟，即可得到Φ为1英寸的TiO致密靶材。

图1是本发明实施例1所得TiO样品的XRD图；如附图1所示，采用助熔剂方法制备的TiO粉末的XRD谱峰和TiO的标准卡片PDF#3660相吻合，并无其它杂峰出现，说明本方法所制备的TiO粉体是纯相。图2是本发明实施例1所得TiO样品的SEM微观形貌图；如附图2所示，采用助熔剂方法制备的TiO粉末颗粒大小在1～3微米之间，且分布均匀。图3是本发明实施例1所得TiO样品的EDS谱图；如附图3所示，采用助熔剂方法制备的TiO粉末中只含有Ti和O两种元素峰，并无其它杂质原子峰出现。图4是本发明实施例1所得TiO样品的热重图；如附图4所示，采用助熔剂方法制备的TiO粉末，经计算得Ti/O为1:0.96。图5是本发明实施例1和实施例6所得靶材的XRD图；如附图5所示，采用放电等离子体烧结的TiO靶材为纯相，烧结过程中没有变相。

实施例2：

称取金属钛粉3.7474克，二氧化钛6.2526克，称取20克氯化钾(2倍质量)为助熔剂，研磨充分后，转移至石英管中，随后在小于10^-3Torr的真空条件下，使用氢氧焰封装石英管。然后置于900摄氏度马弗炉中反应5小时，直接取出淬火。经蒸馏水洗掉氯化钾，真空干燥后即可得到TiO纯相粉体。

图6是本发明实施例2所得TiO样品的XRD图，XRD谱峰和TiO标准峰相吻合，没有其它杂峰出现，说明采用两倍于反应物质量的氯化钾作为烧结助剂，同时在900摄氏度条件下能够得到纯的TiO样品。

实施例3：

称取金属钛粉4.4969克，二氧化钛7.5031克，称取6克氯化钾(2倍质量)为助熔剂，研磨充分后，转移至石英管中，随后在小于10^-3Torr的真空条件下，使用氢氧焰封装石英管。然后置于1100摄氏度马弗炉中反应5小时，直接取出淬火。经蒸馏水洗掉氯化钾，真空干燥后即可得到TiO纯相粉体。

图7是本发明实施例3所得TiO样品的XRD图，XRD谱峰和TiO标准峰相吻合，没有其它杂峰出现，说明采用两倍于反应物质量的氯化钾作为烧结助剂，同时在1100摄氏度条件下能够得到纯的TiO样品。

实施例4：

称取金属钛粉4.4969克，二氧化钛7.5031克，称取5克氯化钠(0.5倍质量)为助熔剂，研磨充分后，转移至石英管中，随后在小于10^-3Torr的真空条件下，使用氢氧焰封装石英管。然后置于1100摄氏度马弗炉中反应5小时，直接取出淬火。经蒸馏水洗掉氯化钠，真空干燥后即可得到TiO纯相粉体。

实施例5：

称取金属钛粉3.7474克，二氧化钛6.2526克，称取5克氯化钠和氯化钾的混合物(摩尔比为1:1，0.5倍质量)为助熔剂，研磨充分后，转移至石英管中，随后在小于10^-3Torr的真空条件下，使用氢氧焰封装石英管。然后置于1100摄氏度马弗炉中反应5小时，直接取出淬火。经蒸馏水洗掉氯化钠和氯化钾，真空干燥后即可得到TiO纯相粉体。

实施例6：

称取金属钛粉7.4948克，二氧化钛12.505克，称取10克氯化钾(0.5倍质量)为助熔剂，研磨充分后，转移至石英管中，随后在小于10^-3Torr的真空条件下，使用氢氧焰封装石英管。然后置于900摄氏度马弗炉中反应5小时，直接取出淬火。经蒸馏水洗掉氯化钾，真空干燥后即可得到TiO纯相粉体。称取20克制备的TiO粉体，放置于Φ为2英寸的石墨模具中，压实。随后，采用等离子体放电烧结方法在800摄氏度和氩气气氛条件下，烧结5分钟，即可得到Φ为2英寸的TiO致密靶材。

图5是本发明实施例1和实施例6所得靶材的XRD图，如附图5所示，采用放电等离子体烧结的TiO靶材为纯相，烧结过程中没有变相。

实施例7：

称取金属钒粉4.5660克，五氧化二钒5.4340克，称取10克氯化钾(1倍质量)为助熔剂，研磨充分后，转移至石英管中，随后在小于10^-3Torr的真空条件下，使用氢氧焰封装石英管。然后置于900摄氏度马弗炉中反应5小时，直接取出淬火。经蒸馏水洗掉氯化钾，真空干燥后即可得到VO纯相粉体。

图8是本发明实施例7所得VO样品的XRD图，如附图8所示，采用助熔剂方法制备的VO粉末，和VO的标准卡片PDF#75-0048相吻合。图9是本发明实施例7所得VO样品的SEM微观形貌图，如附图9所示，采用助熔剂方法制备的VO粉末颗粒大小在2～4微米之间。

实施例8：

称取金属铌粉5.1185克，五氧化二铌4.8815克，称取10克氯化钠(1倍质量)为助熔剂，研磨充分后，转移至石英管中，随后在小于10^-3Torr的真空条件下，使用氢氧焰封装石英管。然后置于1000摄氏度马弗炉中反应5小时，直接取出淬火。经蒸馏水洗掉氯化钠，真空干燥后即可得到NbO纯相粉体。

图10是本发明实施例8所得NbO样品的XRD图，XRD谱峰能够很好地和卡片PDF#42-1125相吻合，没有其它杂峰出现，说明采用一倍于反应物质量的氯化钠作为烧结助剂，同时在1000摄氏度条件下能够得到纯的NbO样品。

对比例1：

称取金属钛粉4.4969克，二氧化钛7.5031克，研磨充分后，转移至石英管中，随后在小于10^-3Torr的真空条件下，使用氢氧焰封装石英管。然后置于1000摄氏度马弗炉中反应5小时，直接取出淬火。研磨反应后块体得到TiO粉体。

图11是本发明对比例1所得TiO样品的XRD图，当不加助熔剂时，也能得到TiO相，但是会存在很多钛的氧化物峰，导致样品不纯，说明在以钛和二氧化钛为原料，在1000摄氏度、5小时烧结反应条件下难以得到TiO的纯相。

对比例2：

称取金属钛粉4.4969克，二氧化钛7.5031克，称取2克氯化钾(0.2倍质量)为助熔剂，研磨充分后，转移至石英管中，随后在小于10^-3Torr的真空条件下，使用氢氧焰封装石英管。然后置于1000摄氏度马弗炉中反应5小时，直接取出淬火。经蒸馏水洗掉氯化钾，真空干燥后即可得到TiO纯相粉体。

图12是本发明对比例2所得TiO样品的XRD图，反应产物基本上能够比对上TiO的标准卡片PDF#3660，但是存在一些非TiO标准卡片的杂峰，说明当添加氯化钾的质量为反应物质量的0.2倍时，在1000摄氏度、5小时烧结后基本能够得到TiO，但是会存在一些杂相。

对比例3：

称取金属钛粉4.4969克，二氧化钛7.5031克，称取25克氯化钾(2.5倍质量)为助熔剂，研磨充分后，转移至石英管中，随后在小于10^-3Torr的真空条件下，使用氢氧焰封装石英管。然后置于1000摄氏度马弗炉中反应5小时，直接取出淬火。经蒸馏水洗掉氯化钾，真空干燥后即可得到TiO纯相粉体。

图13是本发明对比例3所得TiO样品的XRD图，反应产物能够很好比对上TiO的标准卡片PDF#3660，说明当添加氯化钾的质量为反应物质量的2.5倍时，在1000摄氏度、5小时烧结后基本能够得到TiO，但是助熔剂作为反应助剂，其添加量应当在一个合理的范围内。当使用过量助熔剂时，会对石英管壁产生一定的腐蚀，缩短石英管的使用寿命；同时，添加过量的助熔剂会导致一定程度上的浪费。