球状氧化铝粉末以及使用该球状氧化铝粉末的树脂组成物

摘要

本发明提供一种球状氧化铝粉末，在高填充至树脂时为低粘度，且表面处理后球状氧化铝粉末随时间经过所引起的树脂组成物的粘度上升较少。本发明的球状氧化铝粉末是在表面具有源自硅烷化合物的烷基，且通过红外光谱分析测量所得的同一光谱数据内，硅烷化合物的烷基中的CH3的非对称振动产生的波峰(2960±5cm‑1)与CH2的非对称振动产生的波峰(2925±5cm‑1)的强度比{I(CH3)/I(CH2)}为0.2以上且小于2.0。

说明书

技术领域

本发明涉及一种球状氧化铝粉末以及使用该球状氧化铝粉末的树脂组成物。

背景技术

近年来，随着IC(Integrated Circuit，集成电路)或MPU(Microprocessor Unit，微处理单元)等发热性电子零件的小薄型化、高功能化的发展，搭载有电子零件的电子设备的发热量增大，故依然期待效率良好的散热方法的开发。关于电子设备的散热，在搭载有发热性电子零件的基板上安装散热片，或者当无法确保安装散热片的空间时，直接在电子设备的金属制底座上安装基板等。此时，经由散热构件而安装散热片，上述散热构件是将电气绝缘性与导热性良好的无机质粉末，例如氮化硼粉末、氮化铝粉末、氧化铝粉末等无机质粉末填充于聚硅氧橡胶中而成形的片材；或阿斯克(Asker)C硬度为25以下的柔性片材等(专利文献1)。

成形加工后的树脂组成物的散热特性的良否受成形加工后的树脂组成物的导热性与对被粘着物的密接性(形状追随性)影响，且还受树脂组成物所包含的空隙(空气层)的有无的影响。通过高填充无机粉末而确保导热性，但当将无机粉末高填充至树脂等时，成形加工前的树脂组成物的流动性极度下降，故有损成形加工性，且密接性显著变差。另一方面，随着成形加工前的树脂组成物的粘度上升，内含的空隙变得难以去除，因此导热性也下降。因此，作为以某程度保持无机粉末的填充率，同时实现成形加工前的树脂组成物的流动性与高导热性，且不会大幅损害成形加工性与密接性的方法，提出使用球状氧化铝粉末与烷氧基硅烷化合物(专利文献2)。

另外，无机粉末的高填充化不仅有损成形加工前的树脂组成物的流动性，而且在成形加工后的树脂组成物中，压缩永久应变增大或拉伸强度下降等，成形加工后的树脂组成物的机械物性的耐热可靠性显著下降。作为使机械物性的耐热可靠性提高的方法，提出以具有长链烷基的烷氧基硅烷化合物对无机粉末的表面进行处理(专利文献3)。

在使用具有3个官能基的三烷氧基硅烷化合物进行球状氧化铝粉末的表面处理中，并非三烷氧基硅烷化合物的3个官能基中的所有官能基与无机粉末表面反应，而会残留一部分未反应的官能基。认为残留的未反应官能基由于温度或湿度的影响，随时间经过会无秩序地使三烷氧基硅烷化合物彼此进行聚合。当无法控制三烷氧基硅烷彼此的反应所引起的聚合时，有如下问题：由于聚合的硅烷化合物及球状氧化铝的影响，与未处理的无机粉末相比，成形加工前的树脂组成物的粘度上升，而有损流动性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平9-296114号公报

专利文献2：日本专利特开2000-1616号公报

专利文献3：日本专利特开平11-209618号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明鉴于上述情况而完成，其提供一种球状氧化铝粉末，通过提高球状氧化铝粉末与树脂的亲和性，从而在高填充至树脂时为低粘度，且表面处理后的球状氧化铝粉末随时间经过所引起的树脂组成物的粘度上升较少。

解决技术问题的方法

本发明为了解决上述课题，采用以下的方法。

(1)一种球状氧化铝粉末，其在表面具有源自硅烷化合物的烷基，且通过红外光谱分析测量所得的同一光谱数据内，硅烷化合物的烷基中的CH₃的非对称振动产生的波峰(2960±5cm^-1)与CH₂的非对称振动产生的波峰(2925±5cm^-1)的强度比{I(CH₃)/I(CH₂)}为0.2以上且小于2.0。

(2)如上述(1)所记载的球状氧化铝粉末，其中平均粒径为0.1μm～100μm，平均球度为0.85以上。

(3)如上述(1)或(2)所记载的球状氧化铝粉末，其中上述烷基源自化学式(1)的硅烷化合物与化学式(2)的硅烷化合物的两者；

CH₃(CH₂)nSiX₃化学式(1)；

X＝甲氧基或乙氧基，n＝5～15的整数；

(CH₃)₃SiX化学式(2)；

X＝甲氧基或乙氧基。

(4)如上述(1)至(3)中任一项所记载的球状氧化铝粉末，其中总碳量为0.05质量％～0.9质量％。

(5)一种树脂组成物，其含有如上述(1)至(4)中任一项所记载的球状氧化铝粉末。

发明的效果

根据本发明，可提供一种球状氧化铝粉末，在高填充至树脂时为低粘度，且伴随表面处理后的球状氧化铝粉末的时间经过所引起的树脂组成物的粘度上升较少。

具体实施方式

以下更详细地说明本发明。

在本发明中，球状氧化铝粉末是指平均球度为0.8以上的氧化铝粉末，优选为使用平均球度为0.85以上的氧化铝粉末。可通过将氧化铝粉末作为起始原料的熔射技术(例如「关于针对制钢窑炉的熔射捕捉技术」制铁研究1982第310号」)容易地制造平均球度为0.85以上的氧化铝粉末。在该方法中，为了制造平均球度为0.85以上的氧化铝粉末，只要熔射条件为使以例如LPG(Liquefied Petroleum Gas，液化石油气)等所形成的火焰高温区域(约2000℃以上)尽可能形成为较大，并投入分散的氧化铝粉末即可。若平均球度明显小于0.85，则因形状的理由，而由模具磨耗所引起的金属异物混入的风险变高，除此以外，成形加工前组成物的粘度变高，因此无法提高树脂组成物中的氧化铝粉末的含量。

另一方面，当高填充球状氧化铝粉末时，基于最密填充理论而组合调配平均粒径不同的粒子。此情况下，若平均粒径大于100μm，则容易产生沉淀的问题、或上述的模具磨耗所造成的问题。而且，若平均粒径小于0.1μm，则容易凝聚，且相较于表面处理的效果，伴随比表面积的增大所引起的粘度上升更大，而使成形加工性显著下降。因此，球状氧化铝的适于粒度调配的平均粒径的范围优选为0.1μm～100μm，更优选为0.3μm～70μm，又更优选为0.6μm～50μm。作为可适宜使用于本发明的球状氧化铝粉末，可列举电气化学工业公司制品(ASFP-20、DAW-05、DAW-10、DAW-45、DAS-45、DAW-70等)。

(1)平均球度

平均球度是使用希森美康(Sysmex)公司制造的商品名「FPIA-3000」的流动式粒子像分析装置，并以如下方式进行测量。从粒子像测量粒子的投影面积(A)与周长(PM)。若将与周长(PM)对应的真圆的面积设为(B)，则该粒子的球度能够以A/B表示。因此，若假设具有与试样粒子的周长(PM)相同的周长的真圆，则PM＝2πr，B＝πr²，因此B＝π×(PM/2π)²，能够以圆度＝A/B＝A×4π/(PM)²算出各个粒子的球度。对从中任意选择的100个以上的粒子进行测量，将其平均值的平方设为平均球度。在0.1g样品中添加20ml蒸馏水与10ml丙二醇，并进行3分钟超声波分散处理而调制测量溶液。

(2)平均粒径

通过激光衍射散射法(贝克曼库尔特(Beckman Coulter)公司制造的商品名「型号LS-230」)而测量氧化铝粉末的平均粒径。在本发明中，平均粒径是指基于体积基准的中值粒径(d50)。该装置是将0.04μm～2000μm的粒径范围进行116分割(log(μm)＝0.04的宽度)而测量粒度分布的机器。详情记载于「激光衍射/散射法粒度分布测量装置LS系列」(贝克曼库尔特股份有限公司)、丰田真弓著「测量粒度分布」(贝克曼库尔特股份有限公司粒子物性本部学术团队)。向纯水中添加样品并利用均质机进行1分钟的分散处理，以装置的浓度调整窗口显示为45％～55％的方式调制测量溶液。

(3)硅烷化合物

通过利用具有烷基的硅烷化合物对球状氧化铝粉末进行表面处理，可获得表面具有源自硅烷化合物的烷基的球状氧化铝粉末。作为具有烷基的硅烷化合物，只要将波峰强度比{I(CH₃)/I(CH₂)}调节为规定范围，则并无特别限制，通过合用例如化学式(1)与(2)所示的烷基系硅烷化合物，可控制上述波峰强度比。化学式(1)所示的硅烷化合物是具有碳数为6～16(式中的n为5～15的整数)的长链烷基的3官能的硅烷化合物。化学式(2)所示的硅烷化合物是三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。

化学式(1)的硅烷化合物例如相对于球状氧化铝粉末，以外加比例计可使用0.2质量％～2质量％，化学式(2)的硅烷偶合剂相对于球状氧化铝粉末，以外加比例计可使用0.1质量％～6质量％。在碳数小于6的烷基的情况下，成形加工前的树脂组成物的粘度下降的效果消失，反而有粘度上升之虞。另外，在碳数超过16的烷基的情况下，与液状树脂成分的相溶性变差，会使本来的表面处理效果下降。

CH₃(CH₂)nSiX₃···化学式(1)；

X＝甲氧基或乙氧基，n＝5～15的整数。

(CH₃)₃SiX···化学式(2)；

X＝甲氧基或乙氧基。

作为利用硅烷化合物进行的球状氧化铝粉末的表面处理方法，可采用使用流体喷嘴的喷雾方式、具有剪切力的搅拌方式、球磨机、混合机等的干式法、或水系或者有机溶剂系等的湿式法。在干式法的情况下，为了使与球状氧化铝粉末表面的反应容易进行，优选为在水或有机溶剂中将化学式(1)与化学式(2)的硅烷化合物水解的状态而使用硅烷化合物。另外，搅拌混合方式中，重要的是以不引起球状氧化铝粉末的破坏的程度进行。干式法中，系统内温度或处理后的干燥温度，是根据表面处理剂的种类而在不会热分解的区域内适当决定的，理想为在100℃～150℃进行。另外，干燥处理后的表面处理的球状氧化铝的总碳量优选为0.05质量％～0.9质量％，更优选为0.1质量％～0.6质量％。

对经硅烷化合物表面处理过的球状氧化铝粉末进行红外吸收光谱测量，可求出同一IR(infrared，红外线)光谱数据内的硅烷化合物的烷基中的CH₃的非对称振动产生的波峰(2960±5cm^-1)(称为I(CH₃))与CH₂的非对称振动产生的波峰(2925±5cm^-1)(称为I(CH₂))的强度比{I(CH₃)/I(CH₂)}。该波峰强度比与表面处理过的球状氧化铝粉末表面中的源自硅烷化合物的CH₂及CH₃的存在比率有关。例如，化学式(1)中碳数为10(n＝9)且X为甲氧基的癸基三甲氧基硅烷时，波峰强度比{I(CH₃)/I(CH₂)}为0.2，相对于此，对癸基三甲氧基硅烷添加化学式(2)的X为甲氧基的三甲基甲氧基硅烷而成的系统的波峰强度比{I(CH₃)/I(CH₂)}，是通过三甲氧基硅烷的添加而增加CH₃的波峰强度。因此，例如相对于癸基三甲氧基硅烷而在表面存在等摩尔量的三甲基甲氧基硅烷时，波峰强度比{I(CH₃)/I(CH₂)}变大为0.4。

(4)IR测量

IR测量是使用傅立叶变换红外光谱亮度测量装置(珀金埃尔默(PerkinElmer)公司的制品名「Spectrum One」进行测量。在解析力为4cm^-1，累计次数为10次的测量条件下，利用扩散反射法对2500cm^-1～3500cm^-1的范围进行测量。再者，IR光谱数据使用经库贝卡-芒克(Kubelka-Munk)变换的数据。

(5)IR光谱的波峰强度比的计算

IR光谱的波峰强度比，是在通过IR测量所得的光谱数据中，将从CH₃的非对称振动产生的波峰(2960±5cm^-1)与CH₂的非对称振动产生的波峰(2925±5cm^-1)的顶点到基线的距离设为波峰强度，而算出波峰强度比{I(CH₃)/I(CH₂)}。基线是将在连续波峰群的两端成为平坦的2700cm^-1与3100cm^-1的点相连的线。

在本发明的球状铝粉末的一实施形态中，在通过红外光谱分析测量所得的同一光谱数据内，硅烷化合物的烷基中的CH₃的非对称振动产生的波峰(2960±5cm^-1)与CH₂的非对称振动产生的波峰(2925±5cm^-1)的强度比{I(CH₃)/I(CH₂)}为0.2以上且小于2.0。通过使I(CH₃)/I(CH₂)为该范围，高填充至树脂时可获得低粘度的树脂组成物，且可有效抑制粘度随时间经过而上升。I(CH₃)/I(CH₂)优选为0.3以上1.8以下，更优选为0.4以上1.5以下，又更优选为0.5以上1.0以下。

(6)总碳量

表面处理过的球状氧化铝粉末中的总碳量是利用碳/硫同时分析仪(LECO公司制造的商品名「CS-444LS型」)测量碳量，并利用检量线法进行定量。

即，碳含量是将已知的碳钢作为标准物质求出检量线之后，将表面处理过的球状氧化铝粉末与铁粉及作为助燃材料的钨粉末一起在氧环境下进行氧化燃烧，直至表面处理剂完全分解且所有碳转换成CO₂为止，利用红外检测器测量所生成的CO₂量，而求出总碳量。

(7)热导率

对于含乙烯基的聚甲基硅氧烷(迈图高新材料(Momentive Performance Materials)日本合同公司制品YE5822A液)，将球状氧化铝粉末、阻滞剂、以及交联剂等(迈图高新材料日本合同公司制品YE5822B液)依序投入并重复进行搅拌之后，进行脱泡处理。将所获得的糊状试样流入至直径28mm、厚度3mm的设有凹部的模具中，进行脱气后，以150℃×20分钟进行加热成形，利用温度梯度法测量室温下的热导率。使用AGNE公司制造的商品名「ARC-TC-1型」作为热导率测量装置进行测量。再者，将以可加热成形的最大填充量填充球状氧化铝粉末时的热导率值设为测量值。此时的含乙烯基的聚甲基硅氧烷、阻滞剂、以及交联剂等的调配比如后述的表3所示，对于以相对于聚硅氧橡胶A液10体积份而聚硅氧橡胶B液为1体积份的比例进行混合而制作的聚硅氧橡胶混合液100质量份，添加0.01质量份的阻滞剂，在这样得到的液体中添加可加热成形的最大填充量的氧化铝粉末，而制成热导率测量试样。可加热成形的最大填充量是指加热成形后的片材不会产生空隙的最大填充量。

(8)粘度

将球状氧化铝粉末65vol％(88.1wt％)投入含乙烯基的聚甲基硅氧烷(迈图高新材料日本合同公司制品YE5822A液)中之后，进行搅拌及脱泡处理，调制粘度测量用的试样。使用B型粘度计(东机产业公司制造的商品名「TVB-10」)在温度30℃进行测量。

本发明的树脂组成物是填充上述的本发明的球状氧化铝粉末而形成的。填充量根据用途而不同，优选为60vol％～80vol％。

本发明的树脂组成物可使用聚硅氧系、丙烯酸系、氨基甲酸酯系等的树脂、橡胶、或凝胶状物质，并无特别限定，但优选为使用自具有甲基、苯基等有机基的一液型或二液型加成反应型液状聚硅氧所获得的橡胶或凝胶。例如可列举迈图高新材料日本合同公司制造的「YE5822A/B」或东丽道康宁(Toray Dow Corning)公司制造的「SE1885A/B」等。

本发明的树脂组成物中，可调配不会损害本发明效果的程度的固化剂、固化促进剂、反应阻滞剂、阻燃助剂、阻燃剂或着色剂、粘着赋予剂等添加剂。

本发明的树脂组成物可通过将规定量的上述各材料进行搅拌、混合、分散而制造。作为这些混合物的混合、搅拌、分散等的装置，可使用具备搅拌、加热装置的擂溃机、三辊研磨机、球磨机、行星式混合机等。而且，也可将这些装置适当组合而使用。通过对这些混合物进行加热而使其固化时例如使用棚干燥式类型，干燥条件例如在70℃～120℃的温度范围内进行1小时～10小时。

[实施例]

以下列举实施例与比较例，更具体地说明本发明。

实施例1

将化学式(1)所示的硅烷化合物的表2的硅烷化合物的试剂B：癸基三甲氧基硅烷(东京化成公司制造的试剂)30质量％、甲醇25质量％、化学式(2)所示的硅烷化合物的硅烷化合物试剂E：三甲基甲氧基硅烷(东京化成公司制造的试剂)30质量％、以及水解用的水15质量％依序混合，在室温下搅拌1天，调制水解液。接着，将表1的球状氧化铝粉末粗粉A2(平均粒径：50μm，平均球度：0.92)与球状氧化铝粉末细粉A4(平均粒径：5μm，平均球度：0.91)以质量比例60：40混合而得球状氧化铝粉体100质量份，对于所得球状氧化铝粉体100质量分添加1.0质量份的水解液的后，利用混合机(日本爱立许(Nippon-Eirich)公司制造的商品名「EL-1」)进行约5分钟的混合搅拌，并在室温放置1天之后，在130℃进行1小时加热处理，制成实施例1的球状氧化铝粉末试样。即，表面处理后的球状氧化铝粉末中的硅烷化合物、甲醇以及水的添加量若以相对于球状氧化铝粉末的质量的外加比例的质量％表示，则硅烷化合物的试剂B为0.3质量％，甲醇为0.25质量％，水为0.15质量％。

实施例1的球状氧化铝粉末的总碳量、IR波峰强度比以及树脂组成物的粘度及热导率，是通过上述方法测量的。此外，在表面处理前后，氧化铝粉末的平均粒径以及平均球度无实质变化。

实施例2、3、4

实施例2中，增加硅烷化合物试剂E：三甲基甲氧基硅烷的添加量(相对于球状氧化铝粉末以外加比例计为0.50质量％)，且将甲醇以外加比例计设为0.05质量％。实施例3中，代替硅烷化合物的试剂B：癸基三甲氧基硅烷而使用试剂A：己基三甲氧基硅烷(东京化成公司制造的试剂)。实施例4中，代替硅烷化合物的试剂B：癸基三甲氧基硅烷而使用试剂C：十六烷基三甲氧基硅烷(东京化成公司制造的试剂)。除此以外，以与实施例1相同的方式进行球状氧化铝粉末的调制以及球状氧化铝粉末的表面处理，而制作树脂组成物并进行评价。

实施例5、6、7、8

实施例5中，代替球状氧化铝粉末微粉A4而使用球状氧化铝粉末微粉A3(平均粒径：10μm，平均球度：0.90)，且将粗粉与微粉的调配以质量比例计设为A2：A3＝55：45。实施例6中，相对于实施例1，以内含比例计添加10质量％的超微粉A5(平均粒径：0.3μm，平均球度：0.92)。实施例7中，相对于实施例1，以内含比例计添加10质量％的超微粉A6(平均粒径：0.6μm，平均球度：0.85)。实施例8中，将粗粉A1(平均粒径：70μm，平均球度：0.95)与超微粉A5(平均粒径：0.3μm，平均球度：0.92)的调配以质量比例计设为A1：A5＝90：10而混合并调制球状氧化铝粉体。除此以外，以与实施例1相同的方式进行球状氧化铝粉末的调制以及球状氧化铝粉末的表面处理，而制作树脂组成物并进行评价。

实施例9、10

实施例9中，代替实施例2的球状氧化铝粗粉A2及微粉A4而分别使用平均球度小于0.85的氧化铝粉末粗粉A7(平均粒径：50μm，平均球度：0.75)与氧化铝微粉A8(平均粒径：10μm，平均球度：0.70)。实施例10中，相对于实施例2，以内含比例计添加10质量％的平均粒径未达0.1μm的超微粉A9(平均粒径：0.06μm，平均球度：0.90)。除此以外，以与实施例1相同的方式进行球状氧化铝粉末的调制以及球状氧化铝粉末的表面处理，而制作树脂组成物并进行评价。

比较例1、2、3

比较例1是不对实施例1的球状氧化铝粉末进行利用硅烷化合物的表面处理的情况。比较例2是在实施例1中不使用硅烷化合物试剂E的情况。比较例3中，代替实施例1的硅烷化合物的试剂B：癸基三甲氧基硅烷而使用化学式2的n小于5的试剂D(n＝2)：丙基三甲氧基硅烷(东京化成公司制造的试剂)，除此以外，以与实施例1相同的方式进行球状氧化铝粉末的调制以及球状氧化铝粉末的表面处理，而制作树脂组成物并进行评价。

[表1]

氧化铝粉末平均球度平均粒径(μm)A10.9570A20.9250A30.9010A40.915A50.920.3A60.850.6A70.7550A80.7010A90.900.06

[表2]

硅烷化合物的种类n试剂A己基三甲氧基硅烷5试剂B癸基三甲氧基硅烷9试剂C十六烷基三甲氧基硅烷15试剂D丙基三甲氧基硅烷2试剂E三甲基甲氧基硅烷-

[表3]

*聚硅氧橡胶A液：聚硅氧橡胶B液＝10：1(体积％)

[表4]

表4的糊料粘度中，处理1天后的粘度是将球状氧化铝粉末进行上述加热处理后1天之后测量所得的粘度，处理2周后的粘度是将上述加热处理后的球状氧化铝粉末在85℃×80％Rh的环境下保存2周之后测量所得的粘度。合用硅烷化合物试剂E的实施例1中，处理1天后的粘度与处理2周后的粘度的差较小，相对于此，未合用试剂E的比较例2中，处理1天后的粘度与处理2周后的粘度的差较大，处理2周后的粘度大幅上升。可知通过合用硅烷化合物试剂E而使IR波峰强度比{I(CH₃)/I(CH₂)}适当化，对球状氧化铝粉末表面处理后随时间经过所引起的树脂组成物粘度上升显著有效。

根据表4的实施例与比较例可知，在将本发明的球状氧化铝粉末高填充至树脂而使用时，可使成形加工前的树脂组成物低粘度化。而且，即使在对球状氧化铝粉末进行表面处理后经过天数的状态下使用，也可维持树脂组成物的初始的低粘度效果。进而，成形加工后的树脂组成物显示高导热性。

[产业上的可利用性]

本发明的球状氧化铝粉末适合用作导热性树脂组成物的填充材料。而且，本发明的树脂组成物可用作个人计算机、汽车、可携式电子设备、家庭用电制品等的热对应用的散热构件。