一种硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料及其制备方法和应用，硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料由单质硫原位沉积在硫掺杂三维多孔石墨烯的三维碳骨架表面构成，其制备方法是在氧化石墨烯分散液中，先加入亚硫酸氢钠反应，再加入硫化钠，在偏中性条件下反应，液固分离，固体产物经过冷冻干燥，即得硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料，该复合正极材料的硫掺杂量大，硫负载量可控，且负载均匀，活性物质硫的利用率高，具有高比容量，能量密度高，高稳定性等优点，能大大改善锂硫电池的循环性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池正极材料，特别涉及一种硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料及其制备方法和复合正极材料在里流电池中的应用，属于锂硫电池领域。

背景技术

随着锂离子电池在便携式电子产品、电动汽车和即插式混合电动车中的广泛应用，迫切需要开发更高能量密度的电池。由于锂离子电池正极材料比容量提高受到限制，锂离子电池的能量密度难以进一步大幅度增加。同时通过增加正极材料的电压平台提高能量密度又会带来安全性问题。将正极材料从“脱嵌机理”转到“转换反应化学机理”，可望得到高比容量和比能量的材料。单质硫是最有前途的正极材料之一，硫同金属锂完全反应生成Li₂S，电池反应为S+2Li＝Li₂S，为双电子反应过程，不涉及锂离子的脱嵌反应。由于硫的分子量低，硫的理论比容量高达1675mAh/g(几乎是LiFePO₄的10倍)，而理论比能量则高达2600Wh/Kg。此外，单质硫在自然界储量丰富、低毒、价格低廉，因此单质硫是一种非常有吸引力的正极材料。

但是，硫正极材料也面临一些挑战，主要包括：(1)中间产物多硫化锂在电解液中的溶解。在循环过程中，中间产物长链多硫化锂(Li₂S₄至Li₂S₈)能轻易地溶解到醚基电解液中。这个现象将导致电极中活性物质持续减少，其中一部分将在放电终点依然溶解在电解液中而不能再正极表面沉积。因此，这将导致放电容量低和容量快速衰减。多硫化锂的溶解同时还是引起穿梭效应的原因，造成大量自放电，库伦效率和循环性能降低，出现不可逆容量衰减。(2)单质硫与放电产物硫化锂的电导率低。S电导率(5×10^-30S/cm,25℃)，Li₂S/Li₂S₂电导率(～10^-30S/cm)，造成硫的利用率只有50-70％左右。(3)硫在理化过程中产生的巨大体积形变。从斜方晶系α-S(ρ₁＝2.03g/cm³)转化为反萤石结构的Li₂S(ρ₂＝1.66g/cm³)，体积膨胀大，破坏电极结构，影响了循环稳定性。

为了解决硫电极的这些问题，目前通常是将单质硫负载(装填、附着、混合、外延生长、包覆等)到具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料中，形成复合正极材料，以限制循环过程中多硫化物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。其中，硫取代三维多孔石墨烯具有导电性好、大比表面积等优点，它们之间可以桥搭成天然的导电网络，有利于电子传导和锂离子扩散，另外，硫取代三维多孔类石墨烯中硫元素对多硫化物具有较强的化学吸附性，能有效的抑制多硫化物的迁移，同时它有较大的空间间隙，对稳定电极结构产生积极的意义，如中国专利公开号CN201610092807.1公开了一种硫掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法，将氧化石墨加入到水中超声，形成氧化石墨烯悬浮液；步骤(2)将苯磺酸钠加入到氧化石墨烯悬浮液中，进行水热反应，得到三维硫掺杂石墨烯；步骤(3)取步骤(2)得到的三维硫掺杂石墨烯与科琴黑加入到N-甲基吡咯烷酮中超声反应形成悬浮液；步骤(4)将单质硫加入到N-甲基吡咯烷酮中超声，直到单质硫完全溶解形成悬浮液；步骤(5)将步骤(4)和步骤(3)得到的两种悬浮液混合，搅拌均匀，然后在搅拌下缓慢的加入蒸馏水，得到三维结构的锂硫电池正极材料。但是该方法存在以下缺陷：1.制备流程复杂，反应需分多步进行，2.其反应条件苛刻，需在高温高压下反应，能耗高，不适合工业化生产，3.需采用大量有机溶剂，污染环境，4.采用单质硫溶解再析出的方法负载硫，其负载量难以控制，硫易团聚，难以获得纳米硫，硫分布不均，5.其采用有机磺酸作为硫化试剂，成本高，硫掺杂率低。

因此，如何缩短制备流程，提高三维石墨烯中硫的取代量，改进复合工艺使复合后硫分布更加均匀，提高锂硫电池的比能量、倍率性能和循环寿命，是目前仍需努力解决的问题。

发明内容

针对现有技术中的硫掺杂三维石墨烯/硫复合正极材料普遍存在的硫掺杂及负载量偏低，能量密度低，循环性能差，制备流程长等缺点，本发明的第一个目的是在于提供一种硫掺杂量大，负载量可控，且负载均匀、稳定的硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合材料。

本发明的另一个目的是在于提供一种步骤简单、流程短、反应条件温和、成本低、可大规模生产的制备所述硫掺杂三维石墨烯/硫复合正极材料的方法。

本发明的第三个目的是在于提供所述硫掺杂三维石墨烯/硫复合正极材料在锂硫电池中的应用，将其作为正极材料制备锂硫电池，具有高比容量，能量密度高，高稳定性等优点，能大大改善锂硫电池的循环性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料，该复合正极材料由单质硫沉积在硫掺杂三维多孔石墨烯的三维碳骨架表面构成。

本发明的硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料以硫掺杂三维多孔石墨烯为骨架，单质硫原位沉积在硫掺杂三维多孔石墨烯的三维碳骨架表面。硫掺杂三维多孔石墨烯具有相互贯通的三维多孔碳结构，使其具有更高的孔隙率和更大的比表面积，大大增加了单质硫的负载量(重量含量达到30～90％)及与单质硫接触面积，提高电子传输速率和反应面积。且单质硫的掺杂可以桥搭成天然的导电网络，有利于电子传导和锂离子扩散。硫掺杂三维多孔石墨烯的整个三维多孔碳结构骨架，保持了碳材料离子传输能力和导电性，为整个正极提供了有效的导电网络和锂离子迁移通道。硫掺杂三维多孔石墨烯的三维碳骨架上有大量的纳米级硫单质沉积，纳米尺度的孔道网络抑制了多硫化锂的溶解扩散流失。因此，硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料中，硫掺杂和沉积不仅改善石墨烯的电导率，改善材料倍率性能，而且与多硫化锂之间形成化学键，对抑制多硫化物的穿梭有极大帮助，有利于锂硫电池循环稳定性的提高，大大提高了正极材料活性物质硫的利用效率，有利于锂硫电池循环稳定性的提高。

优选的方案，所述硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料中硫元素的质量百分比含量为30％～90％；优选为50～90％；更优选为70～90％。硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料中负载硫的量可控，且可以达到较高的负载量，最高可达到90％左右，解决了现有硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料中硫含量低的问题。

较优选的方案，所述硫掺杂三维多孔石墨烯中硫掺杂量原子占比为0.2％～8％；优选为3～8％；更优选为5～8％。硫掺杂三维多孔石墨烯中硫的掺杂量较高，远高于现有技术中的水平。

本发明还提供了一种制备所述的硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料的方法，该方法是在氧化石墨烯分散液中，先加入亚硫酸氢钠，在50℃～100℃温度下反应，再加入硫化钠，在pH为6.5～7.5条件下反应，液固分离，固体产物经过冷冻干燥，即得。

本发明的技术方案，关键在于采用亚硫酸氢钠作为氧化石墨烯的硫掺杂试剂，可在温和的反应条件下对氧化石墨烯进行掺杂硫，可获得硫掺杂量较高的硫掺杂三维多孔石墨烯，同时亚硫酸氢钠还作为氧化剂，能够与硫化钠进行氧化还原反应，生成单质硫，对氧化石墨烯进行原位沉积硫，使单质硫均匀沉积在氧化石墨烯的三维碳骨架表面上，且通过该方法沉积单质硫，具有反应可控的特点，可以调控单质硫的负载量。本发明的方案可以一锅法制备硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料，相对现有技术大大简化了工艺步骤，且反应条件温和，无需水热反应的高温高压条件，满足大规模生产的要求。

优选的方案，氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与亚硫酸氢钠的质量比为1:2～1:15。

较优选的方案，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为2mg/L～10mg/L。

优选的方案，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量与硫化钠1:5～10。

优选的方案，加入亚硫酸氢钠后，在50℃～100℃温度下反应的时间为0.5～10小时。

优选的方案，加入硫化钠后，在pH为6.5～7.5条件下反应的时间为0.5～10小时。

本发明还提供了所述的制备硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料的应用，将其应用于锂硫电池。

本发明的硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料作为正极活性物质与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)等均匀混合，添加适量的NMP制成浆料(固含量为80wt％)，涂覆在铝箔集流体上，真空干燥后，得到锂硫电池正极片；再进一步与负极、电解液等组装成锂硫电池。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明的硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料硫掺杂量和硫负载量大且可控，且负载均匀，作为锂硫电池正极材料时能有效抑制多硫化物在电解液中的溶解，活性物质硫利用率高。克服了现有技术中硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料载硫量低，且负载不均匀的缺点。

2、本发明的硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料作为锂硫电池正极材料时，活性物质硫利用率高，具有高比容量，能量密度高，高稳定性等优点，能大大改善锂硫电池的循环性能。

3、本发明的硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料一锅合成，工艺步骤大大简化，可以实现硫掺杂量及负载量的可控，无需采用有机溶剂，有利于环保，且反应条件温和，采用的原料来源广，廉价，成本低，适合工业化生产。

附图说明

【图1】为实施例1得到的硫取代三维多孔石墨烯/硫复合正极材料的SEM图。从图可以看出，硫在整个复合正极材料中分布均匀。

【图2】为实施例1得到的类石墨烯碳材料/硫复合正极材料的首次放电曲线图。

【图3】为实施例1得到的类石墨烯碳材料/硫复合正极材料在0.5C电流密度下的100圈循环性能图。

【图4】为实施例2得到的类石墨烯碳材料/硫复合正极材料的首次放电曲线图。

【图5】为实施例2得到的类石墨烯碳材料/硫复合正极材料在0.5C电流密度下的100圈循环性能图。

【图6】为实施例3得到的类石墨烯碳材料/硫复合正极材料的首次放电曲线图。

【图7】为实施例3得到的类石墨烯碳材料/硫复合正极材料在0.5C电流密度下的100圈循环性能图。

【图8】为实施例4得到的类石墨烯碳材料/硫复合正极材料的首次放电曲线图。

【图9】为实施例4得到的类石墨烯碳材料/硫复合正极材料在0.5C电流密度下的100圈循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限为发明的保护范围。

实施例1

将400mL浓度为2mg/L的氧化石墨烯分散液超声2小时后，搅拌加入1.6g亚硫酸氢钠，升温至50℃并保持2小时，取出少量反应后的溶液，多次洗涤后，通过X射线光电子能谱进行表征，结果表明硫的掺杂量原子占比为0.2％。再加入质量为4g的硫化钠到上述反应后的溶液中，并搅拌0.5小时。将上述溶液抽滤并使用去离子水洗3次，将滤饼转移至冷冻干燥机内干燥24小时即可得到硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合材料，通过热重测试得其实际硫含量为35wt.％。所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后的得到一种锂硫电池正极片。

电池组装测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mA/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5～3.0V。如图2和图3所示，1180mAh/g，100次循环后比容量保持950mAh/g，分别维持了80.5％的容量保持率。

实施例2

将400mL浓度为5mg/L的氧化石墨烯分散液超声2小时后，搅拌加入4g亚硫酸氢钠，升温至50℃并保持2小时，取出少量反应后的溶液，多次洗涤后，通过X射线光电子能谱进行表征，结果表明硫的掺杂量原子占比为3％。再加入质量为7g的硫化钠到上述反应后的溶液中，并搅拌0.5小时。将上述溶液抽滤并使用去离子水洗3次，将滤饼转移至冷冻干燥机内干燥24小时即可得到硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合材料，通过热重测试得其实际硫含量为52.1wt.％。所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后的得到一种锂硫电池正极片。

电池组装测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mA/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5～3.0V。如图4和图5所示，1066mAh/g，100次循环后比容量保持830mAh/g，分别维持了80.95％的容量保持率。

实施例3

将400mL浓度为2mg/L的氧化石墨烯分散液超声2小时后，搅拌加入6g亚硫酸氢钠，升温至50℃并保持2小时，取出少量反应后的溶液，多次洗涤后，通过X射线光电子能谱进行表征，结果表明硫的掺杂量原子占比为5％。再加入质量为8g的硫化钠到上述反应后的溶液中，并搅拌0.5小时。将上述溶液抽滤并使用去离子水洗3次，将滤饼转移至冷冻干燥机内干燥24小时即可得到硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合材料，通过热重测试得其实际硫含量为73.2wt.％。所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后的得到一种锂硫电池正极片。

电池组装测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mA/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5～3.0V。如图6和图7所示，959mAh/g，100次循环后比容量保持712mAh/g，分别维持了74.2％的容量保持率。

实施例4

将400mL浓度为10mg/L的氧化石墨烯分散液超声2小时后，搅拌加入40g亚硫酸氢钠，升温至90℃并保持2小时，取出少量反应后的溶液，多次洗涤后，通过X射线光电子能谱进行表征，结果表明硫的掺杂量原子占比为8％。再加入质量为40g的硫化钠到上述反应后的溶液中，并搅拌0.5小时。将上述溶液抽滤并使用去离子水洗3次，将滤饼转移至冷冻干燥机内干燥24小时即可得到硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合材料，通过热重测试得其实际硫含量为90.2wt.％。所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后的得到一种锂硫电池正极片。

电池组装测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mA/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5～3.0V。如图8和图9所示，691mAh/g，100次循环后比容量保持442mAh/g，分别维持了63.8％的容量保持率。