金属纳米颗粒担载的Eu3+掺杂钨酸盐白光荧光粉及制备

摘要

一种纳米颗粒担载的Eu3+掺杂钨酸盐白光荧光粉，基质材料为LiIn(WO4)2，Eu3+稀土离子掺杂，其化学式为LiInx(WO4)2:(1‑x)Eu3+/yM(M＝Ag、Pt)，x取0.8‑0.99，y是Ag、Pt担载的摩尔量或质量％。利用固相烧结法与液相还原法结合的方法制备。固相烧结法，按化学通式中的配比称取各种材料并研磨混合均匀，在700℃初次煅烧8h，冷却至室温后研磨，再经过900℃煅烧12h，冷却后研碎，得荧光粉。然后液相还原法、光担载法等方法将金属纳米颗粒担载至荧光粉表面，在其表面形成金属纳米附着。比未担载金属纳米颗粒的普通荧光粉表现出更高的发光效率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属纳米颗粒担载的Eu³⁺(Eu离子)掺杂白光荧光粉及制备，属于发光技术领域。

背景技术

当今的固体照明主要是基于固体发光二极管LED发展起来的照明体系，它拥有体积小，能效高，价格低廉，便于集成等特点。若想将其实用化，用于日常生活照明，则必须获得高亮度，高显色指数的固体照明设备，即白光LED。

目前，白光LED主要使用蓝光GaN发光芯片配合黄光发射的荧光材料，如YAG：Ce³⁺，经混色得到白光，然而，这种白光LED仅仅是在视觉上产生白光的效果，由于缺少更长波长的发射，如红光，目前的白光LED的显色性比较差。且目前的白光LED材料，其能量转化率低，稳定性差，寻求一种新的方法来提高发光效率迫在眉睫。

金属纳米结构的表面等离激元调控以及局域场增强效应是当前物理学和纳米科学研究的热点领域之一，以银纳米结构作为基底研究等离激元杂化、耦合机制以及增强拉曼、荧光光谱应用备受关注。

发明内容

发明目的：根据目前白光LED的研究热点和固体照明产业发展的必然趋势，提出一种新型高发光效率的蓝光LED激发的白光荧光粉及制备方法。

技术方案：一种新型高效的白光荧光材料，是纳米颗粒担载的Eu³⁺掺杂钨酸盐白光荧光粉，基质材料为LiIn(WO₄)₂，Eu³⁺稀土离子掺杂，其化学式为LiIn_x(WO₄)₂:(1-x)Eu³⁺/yM(M＝Ag、Pt)，x取0.8-0.99，y是Ag、Pt担载的摩尔量或质量％。

本发明采用液相还原法或光担载法担载的金属纳米颗粒可选择Ag、Pt等，金属纳米颗粒附着后对荧光粉发光效率有明显提升。

所述的白光荧光粉的制备方法，利用固相烧结法与液相还原法或光担载法，合成的白光荧光粉比普通荧光粉具有更高发光性能，包括如下步骤：

(1)按化学通式中的配比称取以下原料：In₂O₃,WO₃,Eu₂O₃,Li₂CO₃；

(2)将步骤(1)称取的原料研磨并混匀；

(3)将混匀的原料在700℃下煅烧8h，然后冷却至室温，研磨后再在900℃下煅烧12h；

(4)将步骤(3)得到的产物冷却后研碎，得普通白光荧光粉；

(5)按照比例称取还原溶液与金属酸溶液及有机溶剂；

所述(5)中还原溶液为NaPH₂O₂；金属酸溶液包括H₂PtCl₆和AgNO₃溶液；有机溶剂包括甲醇和/或丙酮；其中Ag⁺g与(PH₂O₂)^-摩尔比为1:1，所述甲醇或丙酮与H₂PtCl₆和AgNO₃溶液体积的三倍以上；

(6)将步骤(4)得到的产物与步骤(5)称取的AgNO₃溶液与NaPH₂O₂溶液和适量的有机溶剂和水，60±5℃水浴加热搅拌；

(7)对步骤(6)的产物进行离心处理并在70±5℃下烘干20±5h；

(8)将步骤(7)得到的产物进行研磨，即得金属Ag担载的白光荧光粉；

(9)将步骤(4)得到的产物与步骤(5)按比例称取的H₂PtCl₆与CH₃OH溶液，加入适量的有机溶剂和水得到混合溶液，在紫外加强灯下光照0.5-2h，并同时对混合溶液进行加热搅拌。

(10)对步骤(9)的产物进行离心处理并在90±5℃下烘干20±5h；

(11)将步骤(9)得到的产物进行研磨，即得Pt担载的白光荧光粉；

步骤(2)中研磨时往原料中加入原料总质量3-4倍的乙醇。

所述的利用液相还原法与光担载法制备的金属纳米颗粒担载的材料提升了发光效率。

上述制备方法为固相烧结合成法与液相还原法合成样品。

有益效果：本发明的金属纳米颗粒担载的白光荧光粉，该荧光材料属于白钨矿结构，单斜晶系，在光激发下能比未担载金属纳米颗粒的普通荧光粉表现出更高的发光效率、表现出更好的白光发光性能。其稳定性好，激发效率高，能在紫外光(300nm)激发下获得487nm与615nm复合白光，可用于低压汞灯或LED用荧光材料，用于室内及公共场所照明。将所制备的荧光粉进行发光性能的测试，

附图说明

图1(a)、图1(b)分别是实施例1、实施例2、实施例3制备目标荧光粉的激发光谱图和发射光谱图；

图2是实施例1、实施例2、实施例3的XRD曲线图；

图3是实施例1、实施例2、实施例3的UV-vis紫外吸收曲线图；

图4是实施例2的XPS曲线图；

图5是实施例1、实施例2、实施例3的量子发光效率统计表。

具体实施方式

本发明配合目前的研究热点和固体照明产业发展的必然趋势，利用新的方法合成了一种新型的AIn(WO₄)₂：Re：M，其中A代表碱金属，Re代表稀土金属，M代表金属，基质材料为AIn(WO₄)₂，掺杂稀土金属离子使荧光粉在紫外光照下有较好白光发射，担载金属纳米颗粒对发光有增强作用，得到了合成这种荧光材料的优化制备方法。

本发明的荧光材料中，碱金属优选Li⁺；稀土金属优选Eu³⁺，金属纳米颗粒优选Ag，Pt。

本发明生成的荧光材料包括AIn(WO₄)₂：Re、AIn(WO₄)₂：Re：M。

普通白光荧光粉AIn(WO₄)₂：Re制备后，1)按照比例称取还原溶液与金属酸溶液及有机溶剂；

所述1)中还原溶液为NaPH₂O₂；金属酸溶液包括H₂PtCl₆以及AgNO₃溶液；有机溶剂包括甲醇和/或丙酮。质量为还原溶液或金属酸溶液的5倍。

2)将普通白光荧光粉AIn(WO₄)₂：Re与步骤1)称取的AgNO₃溶液与NaPH₂O₂溶液，加入于50ml水溶液中，60℃水浴加热搅拌；

3)对步骤2)的产物进行离心处理并在70℃下烘干20h；

4)将步骤3)得到的产物进行研磨，即得金属Ag担载的白光荧光粉；

5)将普通白光荧光粉与步骤1)按比例称取的H₂PtCl₆与CH₃OH溶液，加入约100ml水溶液得到混合溶液，在紫外加强灯下光照1h，并同时对混合溶液进行加热搅拌。

6)对步骤5)的产物进行离心处理并在90℃下烘干20h；

7)将步骤5)得到的产物进行研磨，即得Pt担载的白光荧光粉；

进一步，所述材料为Eu掺杂的钨酸盐白光荧光粉；所述的钨酸盐采用WO₃，In₂O₃，Li₂CO₃，按一定比例混合烧制而成；所述的Ag纳米颗粒担载的钨酸盐采用AgNO₃、NaPH₂O₂；所述的Ag⁺与(PH₂O₂)^-摩尔比为1:1；所配置的AgNO₃、NaPH₂O₂溶液浓度分别为0.1mol/L、0.4mol/L，利用液相还原法将一定比例的溶液与0.5g钨酸盐荧光粉在50ml水溶液中混合，得到混合溶液；将混合溶液在60℃水浴条件下进行搅拌并加热1h，室温下冷却后在7500r/min离心15min；将离心液置入70℃烘箱中烘干，待自然冷却后取出并进行研磨，制得目标材料。所述的Pt纳米颗粒担载的钨酸盐采用H₂PtCl₆与CH₃OH溶液；所配置的H₂PtCl₆溶液浓度为0.01g/ml，采用光担载法将一定比例的溶液与0.5g钨酸盐荧光粉在100ml水溶液中混合，得到混合溶液；将混合溶液在紫外加强灯下光照1h并同时进行搅拌，室温下冷却后在7500r/min离心15min；将离心液置入70℃烘箱中烘干，待自然冷却后取出并进行研磨，制得目标材料。

下面通过具体的实施例结合附图对本发明做进一步的详细描述。以下实例将有助于相关领域的技术工作人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。同时，这里指出对本领域的普通技术人员来说，本发明中最优的数据只针对本发明，在不脱离本发明构思的前提下，合理的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。

实施例1

制备普通白光荧光粉LiIn_0.93(WO₄)₂:0.07Eu³⁺

称取Li₂CO₃(分析纯)0.1490g、In₂O₃(99.99％)0.5205g、Eu₂O₃(99.99％)0.0497g、WO₃(99.99％)1.8696g。加入适当的如乙醇分散剂，用玛瑙研钵充分研磨，混合均匀后送入马弗炉在700℃煅烧8h，冷却后加入适量乙醇分散剂进行研磨再在900℃煅烧12h，冷却后研碎，既得。

所得荧光粉的发射光谱和激发光谱见图1(a)、(b)，由图1可以看出其激发谱在300nm，397nm，470nm，537nm处有激发，在300nm处有较强的激发，其中300nm附近的宽带激发来自于W-O的电荷迁移态跃迁激发，而其他的线状激发则来自于Eu离子的f-f跃迁激发。它的发射谱表现出在478nm处的蓝光发射与615nm处的红光发射，样品的XRD图谱见图2。

实施例2

制备金属纳米Ag担载的白光荧光粉LiIn_0.93(WO₄)₂:0.07Eu³⁺：0.75mol.％Ag。

称取Li₂CO₃(分析纯)0.1490g、In₂O₃(99.99％)0.5205g、Eu₂O₃(99.99％)0.0497g、WO₃(99.99％)1.8696g。加入适当的如乙醇分散剂，用玛瑙研钵充分研磨，混合均匀后送入马弗炉在700℃煅烧8h，冷却后加入适量乙醇分散剂进行研磨再在900℃煅烧12h，冷却后研碎，得白光荧光粉。称取白光荧光粉0.6087g、AgNO₃(0.1mol/L)73.6ul、NaH₂PO₂(0.4mol/L)18.4ul。加入约50ml水，混合均匀得到悬浊液，在60℃水浴中加热搅拌1h，将所得到的悬浊液在7500r/min离心率下离心5min共三次，最后将离心后的样品放入烘箱在70℃下烘干20h，取出冷却研磨，既得。

所得荧光粉的发射光谱和激发光谱见图1(a)、(b)，由图1可以看出其发射峰也表现为478nm处的蓝光发射与615nm处的红光发射。与实施例1中的荧光粉发光性能相比，从图可看出经过金属纳米Ag表面附着的白光荧光粉，其发光强度明显增强。

实施例3

制备金属纳米Pt担载的白光荧光粉LiIn_0.93(WO₄)₂:0.07Eu³⁺：0.165wt.％Pt。

称取Li₂CO₃(分析纯)0.1490g、In₂O₃(99.99％)0.5205g、Eu₂O₃(99.99％)0.0497g、WO₃(99.99％)1.8696g。加入适当的如乙醇分散剂，用玛瑙研钵充分研磨，混合均匀后送入马弗炉在700℃煅烧8h，冷却后加入适量乙醇分散剂进行研磨再在900℃煅烧12h，冷却后研碎，得白光荧光粉。称取白光荧光粉0.9756g、H₂PtClO(0.01g/ml)0.44ml、CH₂OH18ml。加入约100ml水，混合均匀得到悬浊液，置于磁力搅拌器上在紫外加强灯光照下0.5h，将所得到的悬浊液在7500r/min离心率下离心5min共三次，最后将离心后的样品放入烘箱在90℃下烘干20h，取出冷却研磨，既得。

所得荧光粉的发射光谱见图1(a)、(b)，由图1可以看出其发射峰也表现为478nm处的蓝光发射与615nm处的红光发射，与实施例1中的荧光粉发光性能相比，从图1可以看出经过金属纳米Pt表面担载后的白光荧光粉，其发光强度明显增强。

以上所述仅为本发明的优选实例，并不用于限制本发明，对于担载金属并不局限于Ag、Pt等，还可采用Au、Cu等金属，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，多做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。