一种用于太阳电池的铜锌锡硫硒薄膜制备方法、该方法制备的薄膜及包含该薄膜的太阳电池

摘要

本发明属于薄膜太阳电池技术领域，提供了一种用于太阳电池的铜锌锡硫硒薄膜制备方法、该方法制备的薄膜及包含该薄膜的太阳电池；该方法包括如下步骤：(1)在衬底温度450℃至550℃时，通过真空多源共蒸发法蒸发Cu、ZnS、Sn和Se；(2)降低衬底温度，通过真空多源共蒸法蒸发Se和Sn；(3)在衬底温度500℃至550℃时，单独蒸发Se。采用后硒化的方法处理共蒸法制备的铜锌锡硫硒薄膜，使薄膜中的各种二元相相互化合再结晶，形成锌黄锡矿结构，可以改善薄膜的结晶质量，减少杂质二元相在薄膜中的含量。

说明书

技术领域

本发明属于薄膜太阳电池技术领域，特别是涉及一种太阳电池的铜锌锡硫硒薄膜的制备方法及该方法制备的薄膜。

背景技术

新能源的开发是近年来蓬勃发展的一项新兴产业。随着工业的不断发展，传统的不可再生的化石燃料逐渐耗尽的问题日益成为威胁人类社会未来持续发展的重大危机。而石油、煤炭等化石燃料燃烧后产生的废气也是造成空气污染和全球变暖等环境问题的罪魁祸首。因此世界各国都在大力投入开发新型的可再生无污染能源。可再生能源主要包括核能、风能、水能、太阳能等，其中太阳能具有其它能源所不可比拟的优点。与传统能源相比，太阳能取之不尽、用之不竭；而与核能、风能和水能相比，太阳能是一种绿色能源，太阳能无噪声，不会对环境造成任何污染，其利用不受地理条件限制、适用范围广。

目前在太阳能发电领域占据主流地位的是晶体硅太阳电池，但由于其技术已经比较成熟，进一步提高效率和降低成本的空间较小，因此越来越多的人将目光集中到新型的化合物薄膜太阳电池的研发。在诸多薄膜太阳电池当中，铜铟镓硒(CIGS)太阳电池以其转换效率高、长期稳定性好、抗辐射能力强等特点，成为该领域研究的热点，目前其实验室光电转换效率已经超过20％。然而铜铟镓硒太阳电池所用到的铟(In)、镓(Ga)均为稀有元素且具有一定的毒性，严重制约了铜铟镓硒薄膜太阳电池的产业化发展。

具有锌黄锡矿(Kesterite)结构的铜锌锡硫(CZTS)化合物材料被认为是铜铟镓硒材料的理想替代品，铜锌锡硫是一种p型直接带隙化合物半导体材料，其光吸收系数可达10⁴cm^-1，光学带隙接近1.5eV，适合作为薄膜太阳电池吸收层，理论研究表明，铜锌锡硫薄膜太阳电池的极限光电转换效率高达32.2％。铜锌锡硫材料所用到的锌(Zn)和锡(Sn)元素在地壳中的储量分别是铟的1500倍和45倍，价格低廉，其毒性则远小于铟、镓元素。因此同铜铟镓硒薄膜太阳电池相比铜锌锡硫薄膜太阳电池成本更低且更加环保。

用硒(Se)元素部分取代铜锌锡硫材料中的硫(S)元素可以起到改善材料的缺陷特性，减少载流子复合，并且调节材料带隙宽度，增加太阳电池短路电流密度的作用。掺杂后形成的铜锌锡硫硒(CZTSSe)材料同样具有锌黄锡矿结构，目前为止铜锌锡硫硒电池的最高光电转换效率记录已经达到12.6％，高于铜锌锡硫太阳电池的最高效率。

用于太阳电池的铜锌锡硫硒薄膜可以通过喷雾热解法、溶胶凝胶法、电化学沉积法、水热法、激光脉冲沉积法、溅射后硒化法和共蒸发法等多种方法制备，其中共蒸发法具有简单方便，重复性好等优点，适于用作工业化生产。在多源共蒸发法制备铜锌锡硫硒薄膜的过程中，会生成ZnS、ZnSe、SnS、SnSe等多种二元相，这些二元相与锌黄锡矿结构的铜锌锡硫硒共同存在使得材料的结晶质量变差，缺陷增加，从而增大载流子在材料中的复合几率，影响吸收层的电学性能。

发明内容

为了解决前述公知技术中存在的上述问题，本发明提供了一种用于太阳电池的铜锌锡硫硒薄膜的制备方法。包括如下步骤：

步骤1：在衬底温度450℃至550℃时，通过真空多源共蒸发法蒸发Cu、ZnS、Sn和Se；

步骤2：降低衬底温度，通过真空多源共蒸法蒸发Se和Sn；

步骤3：在衬底温度500℃至550℃时，单独蒸发Se。

在步骤1中，所述共蒸发的时间为30min至60min。

在步骤2中，所述共蒸发的时间为7min至18min。

在步骤3中，单独蒸发Se的时间为15min至30min。

在步骤2中，所述衬底以20-30℃/min的速率降温，至衬底温度200℃至250℃时停止。

在步骤1和2中，蒸发腔室的压强为3×10^-4Pa。

在步骤3中，通入氮气，使蒸发腔室内压强为10⁴Pa。

在步骤3中，Se蒸发源的温度为450℃。

另一方面本发明提供了一种用于太阳电池的铜锌锡硫硒薄膜，其通过包括如下步骤的方法来制造：在衬底温度450℃至550℃时，通过真空多源共蒸发法蒸发Cu、ZnS、Sn和Se；降低衬底温度，通过真空多源共蒸法蒸发Se和Sn；在衬底温度500℃至550℃时，单独蒸发Se。

再一方面本发明提供了一种太阳电池，其包含通过如下步骤的方法制造的太阳电池的铜锌锡硫硒薄膜：在衬底温度450℃至550℃时，通过真空多源共蒸发法蒸发Cu、ZnS、Sn和Se；降低衬底温度，通过真空多源共蒸法蒸发Se和Sn；在衬底温度500℃至550℃时，单独蒸发Se。

本发明具有的优点和积极效果是：

1、本发明采用后硒化的方法处理共蒸法制备的铜锌锡硫硒薄膜，使薄膜中的各种二元相相互化合再结晶，形成锌黄锡矿结构，可以改善薄膜的结晶质量，减少杂质二元相在薄膜中的含量，使铜锌锡硫硒成膜的均匀性和致密性得到加强，从而减小载流子在材料中的复合几率，增大太阳电池的短路电流密度(J_sc)，提高电池的光电转换效率(η)。

2、本发明采用正压条件下的硒化方法，在硒化过程中在腔室中通入氮气，高气压的环境可以有效抑制高温下SnS、SnSe等二元相从衬底上气化再蒸发，防止Sn元素流失后造成薄膜各元素比率偏离近化学计量比的范围。此外正压环境也有助于成膜更加致密。

3、本发明采用500℃至550℃衬底温度下硒化，高温环境有助于薄膜中已经形成的相分解后再结晶，并能够促进各种元素的扩散，提高成膜的均匀性。

4、本发明采用450℃的Se蒸发源温度进行硒化，较高的Se温有助于促进Se原子团簇的分解，提高Se原子活性，促进硒化过程的化学反应进行。

附图说明

图1是本发明实施例1用真空腔室侧视示意图；

图2是本发明实施例1制备的铜锌锡硫硒薄膜太阳电池结构示意图；

图3是实施例1得到的用于太阳电池的铜锌锡硫硒薄膜的X射线衍射图谱(XRD)。

1-蒸发腔室；2-衬底加热装置；3-镀Mo衬底；4-样品架；5-真空泵；6-Cu蒸发源；7-ZnS蒸发源；8-Sn蒸发源；9-Se蒸发源；10-蒸发源挡板；11-充气管路；12-充气阀；

13-衬底；14-Mo背电极；15-铜锌锡硫硒薄膜层；16-CdS缓冲层；17-本征i-ZnO层；18-透明导电膜；19-Ni/Al栅电极。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式作进一步的详细阐述，但本发明并不限于此。

本发明制造的铜锌锡硫硒太阳电池为多层结构，采用钠钙玻璃、不锈钢箔或钛箔作等衬底，其上结构依次为：钼(Mo)背电极(厚度约为1μm)；p型铜锌锡硫硒薄膜层(厚度约为1.5μm)；50nm厚的n型硫化镉(CdS)缓冲层；50nm厚的本征氧化锌(i-ZnO)层和300～500nm厚的透明导电薄膜窗口层；镍/铝(Ni/Al)金属栅电极。

铜锌锡硫硒薄膜的制备方法包括如下步骤：

步骤1：在衬底温度450℃至550℃时，通过真空多源共蒸发法蒸发Cu、ZnS、Sn和Se，共蒸发的时间为30min至60min，蒸发腔室的压强为3×10^-4Pa。

步骤2：降低衬底温度，以20-30℃/min的速率降温，至衬底温度200℃至250℃时停止，通过真空多源共蒸法蒸发Se和Sn，共蒸发的时间为7min至18min，蒸发腔室的压强为3×10^-4Pa。

步骤3：通入氮气，使蒸发腔室内压强稳定在10⁴Pa，在衬底温度升至500℃至550℃时，单独蒸发Se，Se蒸发源的温度保持为450℃，蒸发时间为15min至30min。

另一方面，本发明提供一种通过上述方法制造的用于太阳电池的铜锌锡硫硒薄膜。

再一方面，本发明提供一种使用通过上述方法制造的用于太阳电池的铜锌锡硫硒薄膜的太阳电池。

以下参照附图、结合优选的实施例更详细的阐述本发明的内容。

【实施例1】

采用钠钙玻璃作为衬底13，通过磁控溅射的方法在衬底13上沉积1μm厚的Mo背电极14；在Mo背电极上制备铜锌锡硫硒薄膜层15。铜锌锡硫硒薄膜层15的制备过程包括如下步骤：

步骤1：将镀Mo的衬底3放置在共蒸发设备腔室1的样品架4内，样品架4可旋转；衬底的上方置有衬底加热装置2；Cu蒸发源6、ZnS蒸发源7、Sn蒸发源8、Se蒸发源9均匀分布在蒸发腔室下方，蒸发源内部配有热偶用于监测蒸发温度，衬底与Cu、ZnS、Sn、Se蒸发源之间均置有蒸发源挡板10，腔室侧壁上有充气管路11可充入氮气，通过充气阀12可控制该管路的连通和断开；通过真空泵5将蒸发腔内抽真空至3×10^-4Pa，将衬底加热至500℃，同时将各蒸发源加热(Cu>

步骤2：关闭Cu、ZnS蒸发源挡板，停止Cu蒸发源6、ZnS蒸发源7加热，Sn蒸发源8、Se蒸发源9继续加热，衬底在Se、Sn气氛下以20-30℃/min的速率降温；衬底温度降低到250℃时停止降温，关闭Sn、Se蒸发源挡板、停止Sn蒸发源8加热，蒸发时间为10min。

步骤3：打开充气阀12通入氮气，通过阀门12控制氮气流量使腔室内气压稳定在10⁴Pa量级，在30min内将衬底温度升至550℃，同时将Se蒸发源9温度升至450℃，待衬底温度和Se蒸发源温度稳定后开启Se蒸发源挡板，硒化处理薄膜15min；硒化结束后关闭充气阀12，停止通入氮气，保持Se蒸发源9温度不变，衬底在Se气氛下以20-30℃/min的速率降温，直至衬底温度低于300℃后关闭Se的蒸发源挡板，停止Se蒸发源9加热，停止衬底旋转，待衬底冷却后取出样品，得到具有锌黄锡矿结构的铜锌锡硫硒薄膜层15。

然后在铜锌锡硫硒薄膜层上依据公知技术，依次用化学水浴法沉积50nm厚的CdS缓冲层16、用磁控溅射法沉积50nm厚的本征i-ZnO层17和500nm厚的Al-ZnO透明导电层18、蒸发Ni/Al电极栅19，得到铜锌锡硫硒薄膜太阳电池，电池结构如图2所示。

图3是通过上述实施例制备的铜锌锡硫硒薄膜的X射线衍射图谱，可以看到在较强的(112)、(220)和(312)三个特征峰以外，图中又出现了锌黄锡矿结构(202)特征峰，说明经过硒化处理的薄膜结晶质量较好。另外，图中没有明显的杂质相峰出现，说明硒化后有效抑制了杂质二元相的形成。减少杂质二元相在薄膜中的含量，可以改善薄膜的结晶质量，使铜锌锡硫硒成膜的均匀性和致密性得到加强，从而减小载流子在材料中的复合几率，增大太阳电池的短路电流密度(Jsc)，提高电池的光电转换效率(η)，通过该方法制备的铜锌锡硫硒薄膜太阳电池平均短路电流密度达到39.5mA/cm²，平均光电转换效率达到5.5％。在制备过程中，采用正压条件下的硒化方法，高气压的环境可以有效抑制高温下SnS、SnSe等二元相从衬底上气化再蒸发，防止Sn元素流失后造成薄膜各元素比率偏离近化学计量比的范围。此外正压环境也有助于成膜更加致密。采用550℃衬底温度下硒化，高温环境有助于薄膜中已经形成的相分解后再结晶，并能够促进各种元素的扩散，提高成膜的均匀性。本发明采用450℃的Se蒸发源温度进行硒化，较高的Se温有助于促进Se原子团簇的分解，提高Se原子活性，促进硒化过程的化学反应进行。

【实施例2】

与实施例1不同的是，实施例2在步骤1中采用厚度为40μm的不锈钢箔作为衬底，稳定衬底温度为550℃，蒸发时间为30min；在步骤2中衬底以20-30℃/min的速率降温，衬底温度降低到250℃时停止降温，蒸发时间为7min；步骤3中将衬底的温度升高至500℃，单独蒸发Se蒸发源30min，最终制备成不锈钢衬底结构的铜锌锡硫硒薄膜太阳电池。

【实施例3】

与实施例1不同的是，实施例2在步骤1中采用厚度为40μm的钛箔作为衬底，稳定衬底温度为450℃，蒸发时间为60min；在步骤2中衬底以20至30℃/min的速率降温，衬底温度降低到200℃时停止降温，蒸发时间为18min，步骤3中将衬底的温度升高至500℃，单独蒸发Se蒸发源20min，最终制备成钛衬底结构的铜锌锡硫硒薄膜太阳电池。

【比较例】

与实施例1不同的是，比较例没有步骤3的硒化过程，步骤2完成后停止Se蒸发源9加热，停止衬底旋转，待衬底冷却后取出样品。通过该方法制备的铜锌锡硫硒薄膜太阳电池平均短路电流密度达到22.8mA/cm²，平均光电转换效率达到3.6％。该比较例与实施例1制备的电池相比短路电流密度和光电转换效率明显降低，说明实施例1中步骤3的硒化过程能够提高太阳电池的短路电流密度和光电转换效率。

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。