一种以La1‑xSrxInO3微球为增强相的Ag基电接触材料制备方法

摘要

本发明公开了一种以La1‑xSrxInO3微球为增强相的Ag基电接触材料制备方法，属于复合材料领域。该方法包括：采用水热法制备La1‑xSrxInO3体系导电陶瓷微球，并在水热过程中采用银氨溶液和有机络合剂对La1‑xSrxInO3微球进行水热一步载银改性，载银La1‑xSrxInO3微球粒径分布在5～50μm之间；通过混料器将上述载银La1‑xSrxInO3微球与金属Ag粉混合均匀，其中载银La1‑xSrxInO3微球的质量比为10％～24％；将混合均匀后的粉体采用粉末冶金法，依次通过等静压制坯、烧结、复压、复烧、热挤压拉拔成型等工艺环节，制备出环保型Ag/La1‑xSrxInO3电接触复合材料。本发明采用水热一步法制备表面载银改性的La1‑xSrxInO3微球，通过调控其粒度、形状因子、与Ag基体的润湿及其在Ag基体中的分布，综合提高了Ag/La1‑xSrxInO3电接触材料的抗电弧侵蚀性能、可靠性和使用寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型环保电接触复合材料的制备方法，具体的说，是一种以La_1-xSr_xInO₃微球为增强相的Ag/La_1-xSr_xInO₃电接触复合材料的制备方法。

背景技术

电接触材料是制备电力开关、断路器、继电器以及各类电子电器元件的关键材料，主要担负着接通、断开和负载电流的作用，广泛应用于家用低压电器、汽车、仪器仪表、工业自动化、信息电子和航空航天等领域，与国民生活和工业发展息息相关。从本质上看，Ag基电接触复合材料可分为两大功能组分：一是基体材料Ag，保证电接触材料的高电导率；二是增强相材料，决定电接触材料的抗电弧侵蚀能力和使用寿命。

CdO因其具有优良的电弧分断能力被广泛用作Ag基电接触复合材料的增强相，Ag/CdO曾经被誉为“万能电接触材料”。但Cd元素有毒，Ag/CdO电接触材料抵御电弧侵蚀时Cd元素会挥发，含Cd有毒电接触材料造成的癌症高发和全身骨痛病例已引起广泛关注。随着《在电子电气设备中限制使用某些有害物质》(RoHS指令)和《废旧电气电子设备》(WEEE指令)的颁布和执行，欧美发达国家已逐步禁用Ag/CdO，并大力开发无Cd环保电接触材料形成技术贸易壁垒，我国虽已引进环保的Ag/SnO₂电接触材料，但目前仍有过半数电子电器元件使用的Ag/CdO材料难以被取代，研发高可靠、长寿命、抗电弧侵蚀能力强的无Cd环保电接触材料显得极为迫切。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型Ag/La_1-xSr_xInO₃电接触复合材料的制备方法。

以La_1-xSr_xInO₃微球为增强相的Ag基电接触材料制备方法，具体包括如下步骤：

(1)采用水热一步法制备表面载银改性的La_1-xSr_xInO₃微球；

(2)通过混料器将上述载银La_1-xSr_xInO₃微球与金属Ag粉混合均匀，其中载银La_1-xSr_xInO₃微球的质量比为10％～24％；

(3)将混合均匀后的粉体采用粉末冶金法，依次通过等静压制坯、烧结、复压、复烧、热挤压拉拔成型工艺环节，制备出Ag/La_1-xSr_xInO₃电接触复合材料。

作为优选，步骤(1)中所采用水热一步法制备表面载银改性的La_1-xSr_xInO₃微球的方法是：按化学计量比称取La(NO₃)₃、Sr(NO₃)₂、InCl₃·4H₂O，混粉并溶于去离子水中；在充分搅拌的条件下，加入适量柠檬酸作有机络合剂，用氨水调节pH并形成溶胶，用水浴或油浴控制恒温，静置陈化一段时间后，搅拌状态下将现配的银氨溶液缓慢加入上述溶胶中，待混合液均匀后，加入足量还原剂，继续搅拌10～90min后将得到的前驱体溶液加入到50～200ml的水热反应釜中，填充度为50％～80％，置于120～250℃下反应10～60h，取出离心清洗、烘干；将烘干后的粉末进行煅烧，烧结温度600～1000℃，保温3～18h，随炉冷却得到La_1-xSr_xInO₃微球。

其中，La_1-xSr_xInO₃导电陶瓷微球中X的范围为0.05～0.3，络合剂柠檬酸用量与溶胶中金属离子的总量之比N/J(摩尔比)为0.5:1～3:1，陈化过程中的保持恒温为45～120℃，静置陈化时间为30～600min，控制最终得到的载银La_1-xSr_xInO₃微球粒径分布在5～50μm之间。

作为优选，步骤(2)中所述混粉工艺中，载银La_1-xSr_xInO₃微球粒径范围为5～50μm，银粉的纯度为99.99％，粒径范围为20～100μm，混粉时间2～8h；

作为优选，步骤(3)中所述等静压制坯的压强范围为30～300MPa；

作为优选，步骤(3)中所述烧结工艺，是指在氩气气氛保护下烧结，烧结温度720～950℃，保温时间3～12h；

作为优选，步骤(3)中所述复压工艺，是在300～800℃下进行热压，压强范围500～1000MPa，保压时间2～30min；

作为优选，步骤(3)中所述复烧工艺，是指在氩气保护下再次烧结，烧结温度720～950℃，烧结时间3～12h；

作为优选，步骤(3)中所述热挤压拉拔成型工艺中，模具预热温度为350～860℃，坯料温度为500～800℃，挤压比范围为16～225，挤压速度为10～60m/min。

与有毒Ag/CdO材料或普通的Ag/SnO₂材料相比，本发明的有益效果是：

新型Ag/La_1-xSr_xInO₃电接触复合材料不含对人体有害的元素，属于环保型电接触材料，符合RoHS指令和WEEE指令。

通过水热法制备微球状La_1-xSr_xInO₃导电陶瓷作为Ag基电接触材料的增强相，依据Ag基电接触材料抗电弧侵蚀的“熔池粘度”理论机制，通过合理调控La_1-xSr_xInO₃微球在Ag基体中的粒度、级配和形状因子，避免发生电弧时电接触材料表面熔池因粘度过高发生熔焊或粘度过低产生流动、喷溅损失。综合提高电接触材料的机械强度、耐磨性和抗电弧侵蚀能力，同时不存在加工、成型困难的问题。

La_1-xSr_xInO₃属于钙钛矿结构的高性能导电陶瓷，集金属电学性质和陶瓷结构特性于一身。实验结果表明，同等条件时，Ag/La_1-xSr_xInO₃材料电弧侵蚀下的材料转移损失小于Ag/CdO，电接触性能优于常见的无Cd电接触材料，如Ag/SnO₂、Ag/ZnO。

本发明通过水热一步法对La_1-xSr_xInO₃微球增强相进行表面载银改性，增强了La_1-xSr_xInO₃微球与Ag基体之间的润湿性；通过热挤压拉拔工艺优化La_1-xSr_xInO₃微球在Ag基体中的分布。进一步改善了电接触材料受电弧侵蚀后增强相与银基体分离、偏聚的问题，大大提高了Ag/La_1-xSr_xInO₃电接触材料的可靠性和使用寿命。

本发明通过对La_1-xSr_xInO₃微球增强相的粒度、形状因子调控，结合表面载银改性技术，可以在同等电接触性能要求下，增大增强相的掺量，一般而言，相比普通的Ag/SnO₂材料，Ag/La_1-xSr_xCoO₃可节约用银5％～10％。

附图说明

图1为水热法制备的La_1-xSr_xInO₃微球；

图2为Ag/La_1-xSr_xInO₃电接触材料金相图；

图3为不同电接触材料在20000次通断循环过程中的燃弧时间谱线，其中(a)Ag/SnO₂(平均燃弧时间18.69ms)，(b)Ag/La_1-xSr_xInO₃(平均燃弧时间14.57ms)。

具体实施方式

以下通过实施例进一步对本发明进行描述。

本发明提供一种以La_1-xSr_xInO₃微球为增强相的Ag基电接触材料制备方法，具体包括如下步骤：

(1)采用水热一步法制备表面载银改性的La_1-xSr_xInO₃微球。

按化学计量比称取La(NO₃)₃、Sr(NO₃)₂、InCl₃·4H₂O，混粉并溶于去离子水中；在充分搅拌的条件下，加入适量柠檬酸作有机络合剂，用氨水调节pH并形成溶胶，用水浴或油浴控制恒温，静置陈化一段时间后，搅拌状态下将现配的银氨溶液缓慢加入上述溶胶中，待混合液均匀后，加入足量还原剂如甲醛、葡萄糖、抗坏血酸等，继续搅拌10～90min后将得到的前驱体溶液加入到50～200ml的水热反应釜中，填充度为50％～80％，置于120～250℃下反应10～60h，取出离心清洗、烘干；将烘干后的粉末进行煅烧，烧结温度600～1000℃，保温3～18h，随炉冷却得到La_1-xSr_xInO₃微球。

其中，La_1-xSr_xInO₃导电陶瓷微球中X的范围为0.05～0.3，络合剂柠檬酸用量与溶胶中金属离子的总量之比N/J为0.5:1～3:1，陈化过程中的保持恒温为45～120℃，静置陈化时间为30～600min，控制最终得到的载银La_1-xSr_xInO₃微球粒径分布在5～50μm之间。

(2)通过混料器将上述载银La_1-xSr_xInO₃微球与金属Ag粉混合均匀，载银La_1-xSr_xInO₃微球粒径范围为5～50μm；银粉的纯度为99.99％，粒径范围为20～100μm；混粉时间2～8h；在混合物中载银La_1-xSr_xInO₃微球的质量比为10％～24％。

(3)将混合均匀后的粉体采用粉末冶金法，依次通过等静压制坯、烧结、复压、复烧、热挤压拉拔成型工艺环节后，制备出Ag/La_1-xSr_xInO₃电接触复合材料。

各工艺环节中，具体参数如下：

等静压制坯的压强范围为30～300MPa；

烧结工艺，是指在氩气气氛保护下烧结，烧结温度720～950℃，保温时间3～12h；

复压工艺，是在300～800℃下进行热压，压强范围500～1000MPa，保压时间2～30min；

复烧工艺，是指在氩气保护下再次烧结，烧结温度720～950℃，烧结时间3～12h；

热挤压拉拔成型工艺中，模具预热温度为350～860℃，坯料温度为500～800℃，挤压比范围为16～225，挤压速度为10～60m/min。

下面通过实施例1～6对本发明的工艺和效果进行具体说明。工艺步骤如前所述，各实施例中的具体数据见下表：

实施例1～6均能够制备本发明的Ag/La_1-xSr_xInO₃电接触复合材料。下面以实施例2为例，对其材料的表征和性能进行阐述。

步骤(1)中采用水热一步法制备表面载银改性的La_1-xSr_xInO₃微球，其SEM照片如图1所示。步骤(3)中采用粉末冶金法，依次通过等静压制坯、烧结、复压、复烧、热挤压拉拔成型等工艺环节，制备出的Ag/La_1-xSr_xInO₃电接触复合材料，其金相照片如图2所示。

在电接触材料工作过程中，每一次通断循环都不可避免的会在材料极间产生电弧，电弧会对材料产生侵蚀破坏，从而影响电接触材料的工作稳定性和使用寿命，电弧持续的时间越长，电接触材料的可靠性越差，使用寿命越短。因此，燃弧时间是影响电接触材料动态电接触性能的重要指标。在同等条件下，将Ag/SnO₂材料与Ag/La_1-xSr_xInO₃材料进行20000次通断循环的电寿命试验，测定的燃弧时间谱线如图3所示。实验结果表明，在20000次通断循环的电寿命试验过程中，与常见的无Cd电接触材料Ag/SnO₂相比，本发明所述的新型Ag/La_1-xSr_xInO₃电接触材料燃弧时间稳定，平均燃弧时间短，材料受到的电弧侵蚀小，表明材料在工作过程中的动态电接触性能得到明显改善，电寿命得到提高。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的部分具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。