一种从长碳链正异构混合烷烃中获取异构烷烃的方法

摘要

本发明公开了一种从长碳链正异构混合烷烃中获取异构烷烃的方法，包括：将待分离原料依次经第一吸附分离区、第二吸附分离区和第三吸附分离区进行吸附分离，获得异构烷烃；其中，所述的待分离原料为含8～22个碳原子数的正构烷烃和异构烷烃的混合液，第一吸附分离区截留碳原子数为8～14的正构烷烃，第二吸附分离区截留碳原子数为15～18的正构烷烃，第三吸附分离区截留碳原子数为19～22的正构烷烃。本发明方法吸附效果显著，可以从复杂的含有8～22个碳原子数的长碳链正异构混合烷烃中完全吸附正构烷烃，获取高纯度的异构烷烃，另外吸附过程的成本低，容易实现工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于吸附分离技术领域，更具体的说，它涉及一种从C8～C22长碳链正异构烷烃混合物中吸附分离正构烷烃以获取高纯长碳链异构烷烃的方法。

背景技术

溶剂油是石油的主要分离产品之一，是重要的有机化工原料和工业生产的基础用油，与人们的日常生活密切相关，应用领域广泛，涉及到机械、冶金、电子、化工、医药、农业、林业、纺织等国民经济的各种行业。随着国际社会对环境保护的重视以及人类健康的关注，开发出具有环保性能的各种特殊用途的专业化溶剂油是今后的发展方向。其中，以异构烷烃为主的链烷烃溶剂油(环烷烃及芳烃含量极低)，由于具有完全无毒无味、黏度低、溶解能力强等优点使其在金属加工、电子清洗、医药、气雾杀虫剂、化妆品等行业具有较大的市场，可用来代替会造成环境危害的氯代烃或氯氟烃。目前，国内异构烷烃溶剂油完全依赖进口，市场年需求量在1万吨以上。

国外异构烷烃系列溶剂油的生产大多采用烯烃合成法，虽然质量很好，但是工艺复杂，生产成本较高。从正异构混合烷烃中分离出正构烷烃是获得高纯异构烷烃的有效方法。现有技术的正异构烷烃的分离通常是针对C₅～C₁₀等低碳链烷烃的分离过程。例如，中国专利申请CN1634812公开了一种从C₅～C₆烷烃异构化产物中分离正构烷烃的方法，先将原料中的异戊烷脱除，然后再将其通入吸附分离柱，在2.0～4.0MPa、100～150℃、液相条件下吸附其中的正构烷烃，待吸附饱和后，以异戊烷为冲洗剂，对吸附分离柱进行冲洗，然后再以C₇～C₉的正构烷烃为脱附剂对吸附分离柱进行脱附。中国专利申请CN103254932A公开了一种提取轻石脑油中C4～C6正构烷烃联产异戊烷和异构己烷工艺，采用多塔变压吸附和精馏分离耦合工艺，气相C4～C6正异构烃类混合原料通入吸附塔吸附分离，吸附完成后以气相C7～C9的正构烷烃作为解吸剂对床层进行解吸，解吸物料进入精馏塔分离出产品C4～C6正构烷烃和解吸剂C7～C9正构烷烃，解吸剂循环使用，再使用未被吸附的C4～C6异构烷烃对吸附C7～C9正构烷烃的吸附塔进行再生处理，再生物料经两次精馏分离，得到高纯度解吸剂C7～C9正构烷烃和高纯度异戊烷和异构己烷。中国专利申请CN104549160A公开了一种用于正、异构烷烃吸附分离的金属有机骨架多孔吸附材料的制法，涉及一种用于C4～C8正异构烷烃吸附分离金属有机骨架多孔吸附材料(MOFs)的制备过程，该发明所合成的金属有机骨架多孔吸附材料由金属离子硝酸盐和有机配体按质量比1:1～15，溶于N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺混合溶液中，搅拌0.5～12h，控制反应温度为80～250℃，反应时间12～120h，通过水热合成法络合制得金属有机骨架多孔吸附材料。该材料具有比表面积大、孔结构高度有序、孔尺寸可控以及表面势能可控制，对正构烷烃吸附容量大等特点。该材料能够从正异构烷烃的混合物料中选择性地吸附正构烷烃，但是吸附材料的制备成本过高，难以工艺化生产。

除了吸附分离外，还有尿素脱蜡分离正异构烷烃的报道。例如，中国专利申请CN104560195A公开了一种异丙醇尿素水溶液脱蜡方法，具体包括如下内容，原料油和异丙醇尿素水溶液混合后进入反应器进行络合反应，所述反应器在减压条件下操作，反应器顶部的气相流出物经冷却后循环回反应器，反应器底部得到的反应产物一部分返回反应器，剩余部分去络合物沉降洗涤塔进行后续分离处理。专利中采用减压操作，利用异丙醇尿素水溶液中的异丙醇、水汽化由液态转变为气态时，吸收尿素与原料油中的正构烷烃络合反应放出的热量，从而满足络合反应对温度的要求，不用额外引入其他冷却介质，避免了现有技术中使用大量的低温地下水来控制反应温度，节省了地下水资源。中国专利申请CN102925200A公开了一种正构烷烃的制备方法，包括向减压馏分油中加入活化剂和尿素，混合均匀后置于超声波清洗器中处理，20min后加入正己烷，待自然冷却后过滤分离，再用正己烷洗涤，热水溶解，干燥即可，有效地提高减压馏分油中正构烷烃和非正构烷烃的分离效果、简化了反应操作条件、提高了反应效率、缩短了反应时间。《华东理工大学学报》2001年第27卷第2期第173-176页的一篇“用改进的尿素络合法测定石蜡、微晶蜡中正异构烷烃含量”的文献采用正交试验，通过与气相色谱法测定结果进行对照，确定了用改进的尿素络合法测定石蜡的正异构烷烃含量的最佳条件：尿素与石蜡用量之比为3：1(m/m)，活化剂与尿素用量之比为0.18：1(m/m)，反应时间2h，反应温度25℃，该法不但可以测定石蜡，而且可以测定微晶蜡和混合蜡中正异构烷烃的含量，其结果与色谱法测定基本一致。然而，正构烷烃不能与尿素全部络合，导致所测得的正构烷烃含量偏低，当尿素加入量、活化剂用量、反应时间较大时，蜡中的少量异构烷烃也会进入尿素络合物的框架，从而导致测得的正构烷烃的含量偏高，误差很大。

现有技术中还有关于脱蜡分子筛吸附剂制备技术的报道，例如，中国专利申请CN1042021C公开了一种无粘结剂5A脱蜡分子筛吸附剂制备，采用常规合成5A分子筛制备工艺，于合成4A分子筛过程中或合成后晶体洗涤后加入按晶体重量15～35％的高岭土类粘土和0.2～2％田菁粉，纤维素钠或其它植物淀粉成型，再经氢氧化钠溶液处理和用氯化钙进行离子交换制成。吸附剂产品的机械强度高，吸附、脱附正构烷烃的速率快，水热稳定性好。但采用该吸附剂处理不了重蜡(碳原子数≥14的正构烷烃)原料，此外这种无粘结剂法制备的5A分子筛吸附剂在生产过程中用到(NH₄)₂SO₄，造成环境NH₃废水污染。中国专利CN103506069B公开了一种分子筛脱蜡吸附剂及其制备方法，其中涉及的分子筛脱蜡吸附剂，包括90～99质量％的A分子筛和1～10质量％的粘结剂，A分子筛的晶粒大小为0.1～1.0微米，其阳离子为Ca²⁺或Mg²⁺。该吸附剂具有较高的水热稳定性及吸附性能，能够从原料中吸附分离出碳数大于14的正构烷烃，但是专利实施例中针对的是单一的长链正构烷烃，并且由于传质阻力较大，对分离碳数大于14的正构烷烃的效果并不理想，饱和吸附量较小。

通过查新可以发现，从正异构混合烷烃中分离出正构烷烃是获得高纯异构烷烃的有效方法。现有技术的吸附分离方法对分离碳原子数大于14的正构烷烃的效果并不理想，因此，开发新的从长碳链正异构混合烷烃中获取高纯异构烷烃的方法具有重要意义。

发明内容

发明目的针对现有技术的吸附分离方法对分离碳原子数大于14的正构烷烃的效果不理想的缺点，本发明的目的是提供一种从复杂的含有8～22个碳原子数的长碳链正异构混合烷烃中获取高纯异构烷烃的方法。

技术方案：一种从长碳链正异构混合烷烃中获取异构烷烃的方法，包括：将待分离原料依次经第一吸附分离区、第二吸附分离区和第三吸附分离区进行吸附分离，获得异构烷烃；其中，所述的待分离原料为含8～22个碳原子数的正构烷烃和异构烷烃的混合液，第一吸附分离区截留碳原子数为8～14的正构烷烃，第二吸附分离区截留碳原子数为15～18的正构烷烃，第三吸附分离区截留碳原子数为19～22的正构烷烃。

待分离原料中，正构烷烃的质量分数为5～15％，异构烷烃的质量分数为85～95％，在该范围内利用本发明的方法均可取得良好的分离效果。所述正构烷烃的碳原子数可以为8～22个，所述异构烷烃的碳原子数也可以为8～22个。

所述第一吸附分离区、第二吸附分离区和第三吸附分离区构成吸附床，以吸附床的体积为基准，所述第一吸附分离区、第二吸附分离区和第三吸附分离区所占的体积百分比依次分别为5～25％、50～80％和15～25％。根据待分离原料的组成以及大量实验证明，上述体积的分配可以达到有效分离目标成分的目的，同时达到较高的吸附容量。优选的，所述第一吸附分离区、第二吸附分离区和第三吸附分离区所占的体积百分比依次分别为15～20％、60～65％和20～25％。吸附床吸附容量更高。

所述第一吸附分离区填充的吸附剂为5A分子筛，第二吸附分离区填充的吸附剂为HY分子筛，第三吸附分离区填充的吸附剂为13X分子筛。碳原子数为8～14的正构烷烃的分子直径与5A分子筛的孔径比较吻合，碳原子数为15～18的正构烷烃的分子直径与HY分子筛的孔径比较吻合，碳原子数为19～22的正构烷烃的分子直径与13X分子筛的孔径比较吻合，实验证明，采用上述三种分子筛采用特定的吸附顺序可以有效吸附正构烷烃。

所述的5A分子筛、HY分子筛和13X分子筛的填充体积依次分别为吸附床体积的5～25％、50～80％和15～25％。

所述的吸附分离的温度为30～100℃，压力为常压～3MPa，体积空速为0.5～5.0h^-1，该条件为适宜的吸附分离条件。

本发明所述的正构烷烃是一种不含有甲基取代基的直碳链烷烃，所述的异构烷烃是一种带有1个或多个甲基取代基的支碳链烷烃。

本发明所述的5A分子筛的有效孔径为0.5nm，分子式是3/4CaO·1/4Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·9/2H₂O；所述的HY分子筛的有效孔径为0.7nm，并具有孔径为1.25nm的超笼，分子式是Na₂O·Al₂O₃·4.9SiO₂·9.4H₂O；所述的13X分子筛的有效孔径为1.0nm，分子式是Na₂O·Al₂O₃·3SiO₂·6H₂O。

本发明的技术思路是：充分利用碳原子数为8～22个的正构烷烃的分子直径与分子筛孔径的差异，利用分子筛孔径级配原理，以碳原子数14、18为界分成三段吸附，先采用分子筛优选为5A分子筛选择性地吸附碳原子数为8～14个的正构烷烃，再利用分子筛优选为HY分子筛选择性地吸附碳原子数为15～18个的正构烷烃，最后利用分子筛优选为13X分子筛选择性地吸附碳原子数为19～22个的正构烷烃。由于碳原子数为8～22个的异构烷烃的空间位阻较大，不能被所级配的分子筛吸附，因此得到的产品是高纯的碳原子数为8～22个的异构烷烃。本发明所选择的5A分子筛、HY分子筛和13X分子筛对目标正构烷烃具有优异的吸附效果，同时吸附顺序也很重要，前一段的吸附处理会有利于后续目标成分的吸附。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、吸附效果显著，可以从复杂的含有8～22个碳原子数的长碳链正异构混合烷烃中完全吸附正构烷烃，获取高纯度的异构烷烃。

2、吸附过程的成本低，容易实现工业化生产。

3、饱和吸附容量大，可达200～305mg/g。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

5A分子筛：为购自南开大学催化剂厂的NKF-5A分子筛。

HY分子筛：为购自南开大学催化剂厂的NKF-8-2(HY-2)分子筛。

13X分子筛：为购自南开大学催化剂厂的NKF-13X分子筛。

实施例1

(1)原料液Ⅰ的组成

从原料液Ⅰ的组成(表1)可以看出，碳原子数为8～22个的正构烷烃的质量含量为15％，碳原子数为8～22个的异构烷烃的质量含量为85％。

表1

(2)吸附分离过程

将100ml的吸附床分为3个吸附分离区，以吸附床的体积为基准，第一吸附分离区、第二吸附分离区和第三吸附分离区所占的体积百分比分别为5％、80％和15％，先在第三吸附分离区装入15ml的13X分子筛，再在第二吸附分离区装入80ml的HY分子筛，最后在第一吸附分离区装入5ml的5A分子筛。

装填完毕后，在吸附温度为100℃、压力为3MPa、体积空速为0.5h^-1的条件下，用计量泵输入原料液Ⅰ。依照原料液Ⅰ的流向，原料液Ⅰ首先进入第一吸附分离区，选择性地把碳原子数为8～14个的正构烷烃截留在第一吸附分离区的5A分子筛上；从第一吸附分离区流出的碳原子数为8～22个的异构烷烃和碳原子数为15～22个的正构烷烃的混合物进入第二吸附分离区，选择性地把碳原子数为15～18的正构烷烃截留在第二吸附分离区的HY分子筛上；从第二吸附分离区流出的碳原子数为8～22个的异构烷烃和碳原子数为19～22个的正构烷烃的混合物进入第三吸附分离区，选择性地把碳原子数为19～22个的正构烷烃截留在第三吸附分离区的13X分子筛上；从第三吸附分离区流出的物料即为碳原子数为8～22个的异构烷烃。

(3)吸附效果

本实施例得到的碳原子数为8～22个的异构烷烃中未检出(气相色谱分析)正构烷烃，当检测到正构烷烃时视为吸附床已穿透，计算出吸附床的饱和吸附容量为210mg/g。

实施例2

(1)原料液Ⅱ的组成

从原料液Ⅱ的组成(表2)可以看出，碳原子数为8～22个的正构烷烃的质量含量为5％，碳原子数为8～22个的异构烷烃的质量含量为95％。

表2

(2)吸附分离过程

将100ml的吸附床分为3个吸附分离区，以吸附床的体积为基准，第一吸附分离区、第二吸附分离区和第三吸附分离区所占的体积百分比分别为25％、50％和25％，先在第三吸附分离区装入25ml的13X分子筛，再在第二吸附分离区装入50ml的HY分子筛，最后在第一吸附分离区装入25ml的5A分子筛。

装填完毕后，在吸附温度为30℃、压力为常压、体积空速为5.0h^-1的条件下，用计量泵输入原料液Ⅱ。依照原料液Ⅱ的流向，原料液Ⅱ首先进入第一吸附分离区，选择性地把碳原子数为8～14个的正构烷烃截留在第一吸附分离区的5A分子筛上；从第一吸附分离区流出的碳原子数为8～22个的异构烷烃和碳原子数为15～22个的正构烷烃的混合物进入第二吸附分离区，选择性地把碳原子数为15～18的正构烷烃截留在第二吸附分离区的HY分子筛上；从第二吸附分离区流出的碳原子数为8～22个的异构烷烃和碳原子数为19～22个的正构烷烃的混合物进入第三吸附分离区，选择性地把碳原子数为19～22个的正构烷烃截留在第三吸附分离区的13X分子筛上；从第三吸附分离区流出的物料即为碳原子数为8～22个的异构烷烃。

(3)吸附效果

本实施例得到的碳原子数为8～22个的异构烷烃中未检出正构烷烃，当检测到正构烷烃时视为吸附床已穿透，计算出吸附床的饱和吸附容量为200mg/g。

实施例3

(1)原料液Ⅲ的组成

从原料液Ⅲ的组成(表3)可以看出，碳原子数为8～22个的正构烷烃的质量含量为11％，碳原子数为8～22个的异构烷烃的质量含量为89％。

表3

(2)吸附分离过程

将100ml的吸附床分为3个吸附分离区，以吸附床的体积为基准，第一吸附分离区、第二吸附分离区和第三吸附分离区所占的体积百分比分别为10％、70％和20％，先在第三吸附分离区装入20ml的13X分子筛，再在第二吸附分离区装入70ml的HY分子筛，最后在第一吸附分离区装入10ml的5A分子筛。

装填完毕后，在吸附温度为50℃、压力为0.5MPa、体积空速为1.0h^-1的条件下，用计量泵输入原料液Ⅲ。依照原料液Ⅲ的流向，原料液Ⅲ首先进入第一吸附分离区，选择性地把碳原子数为8～14个的正构烷烃截留在第一吸附分离区的5A分子筛上；从第一吸附分离区流出的碳原子数为8～22个的异构烷烃和碳原子数为15～22个的正构烷烃的混合物进入第二吸附分离区，选择性地把碳原子数为15～18的正构烷烃截留在第二吸附分离区的HY分子筛上；从第二吸附分离区流出的碳原子数为8～22个的异构烷烃和碳原子数为19～22个的正构烷烃的混合物进入第三吸附分离区，选择性地把碳原子数为19～22个的正构烷烃截留在第三吸附分离区的13X分子筛上；从第三吸附分离区流出的物料即为碳原子数为8～22个的异构烷烃。

(3)吸附效果

本实施例得到的碳原子数为8～22个的异构烷烃中未检出正构烷烃，当检测到正构烷烃时视为吸附床已穿透，计算出吸附床的饱和吸附容量为230mg/g。

实施例4

(1)原料液的组成

采用的原料液为实施例3中的原料液Ⅲ，其中碳原子数为8～22个的正构烷烃的质量含量为11％，碳原子数为8～22个的异构烷烃的质量含量为89％。

(2)吸附分离过程

将100ml的吸附床分为3个吸附分离区，以吸附床的体积为基准，第一吸附分离区、第二吸附分离区和第三吸附分离区所占的体积百分比分别为20％、60％和20％，先在第三吸附分离区装入20ml的13X分子筛，再在第二吸附分离区装入60ml的HY分子筛，最后在第一吸附分离区装入20ml的5A分子筛。

装填完毕后，在吸附温度为70℃、压力为2MPa、体积空速为1.0h^-1的条件下，用计量泵输入原料液Ⅲ。依照原料液Ⅲ的流向，原料液Ⅲ首先进入第一吸附分离区，选择性地把碳原子数为8～14个的正构烷烃截留在第一吸附分离区的5A分子筛上；从第一吸附分离区流出的碳原子数为8～22个的异构烷烃和碳原子数为15～22个的正构烷烃的混合物进入第二吸附分离区，选择性地把碳原子数为15～18的正构烷烃截留在第二吸附分离区的HY分子筛上；从第二吸附分离区流出的碳原子数为8～22个的异构烷烃和碳原子数为19～22个的正构烷烃的混合物进入第三吸附分离区，选择性地把碳原子数为19～22个的正构烷烃截留在第三吸附分离区的13X分子筛上；从第三吸附分离区流出的物料即为碳原子数为8～22个的异构烷烃。

(3)吸附效果

本实施例得到的碳原子数为8～22个的异构烷烃中未检出正构烷烃，当检测到正构烷烃时视为吸附床已穿透，计算出吸附床的饱和吸附容量为280mg/g。实施例5

(1)原料液的组成

采用的原料液为实施例3中的原料液Ⅲ，其中碳原子数为8～22个的正构烷烃的质量含量为11％，碳原子数为8～22个的异构烷烃的质量含量为89％。

(2)吸附分离过程

将100ml的吸附床分为3个吸附分离区，以吸附床的体积为基准，第一吸附分离区、第二吸附分离区和第三吸附分离区所占的体积百分比分别为15％、65％和20％，先在第三吸附分离区装入20ml的13X分子筛，再在第二吸附分离区装入65ml的HY分子筛，最后在第一吸附分离区装入15ml的5A分子筛。

装填完毕后，在吸附温度为90℃、压力为1MPa、体积空速为1.0h^-1的条件下，用计量泵输入原料液Ⅲ。依照原料液Ⅲ的流向，原料液Ⅲ首先进入第一吸附分离区，选择性地把碳原子数为8～14个的正构烷烃截留在第一吸附分离区的5A分子筛上；从第一吸附分离区流出的碳原子数为8～22个的异构烷烃和碳原子数为15～22个的正构烷烃的混合物进入第二吸附分离区，选择性地把碳原子数为15～18的正构烷烃截留在第二吸附分离区的HY分子筛上；从第二吸附分离区流出的碳原子数为8～22个的异构烷烃和碳原子数为19～22个的正构烷烃的混合物进入第三吸附分离区，选择性地把碳原子数为19～22个的正构烷烃截留在第三吸附分离区的13X分子筛上；从第三吸附分离区流出的物料即为碳原子数为8～22个的异构烷烃。

(3)吸附效果

本实施例得到的碳原子数为8～22个的异构烷烃中未检出正构烷烃，当检测到正构烷烃时视为吸附床已穿透，计算出吸附床的饱和吸附容量为305mg/g。对比例1

按照中国专利CN103506069B(一种分子筛脱蜡吸附剂及其制备方法)描述的从C9～C30烃混合物料中分离提纯正构烷烃的吸附剂的制备方法，合成出CaA(5A)分子筛作为吸附剂，采用与实施例3相同的原料液Ⅲ，进行吸附分离。

在100ml的吸附床中装填100ml的CaA(5A)分子筛，装填完毕后，在吸附温度为50℃、压力为0.5MPa、体积空速为1.0h^-1的条件下，用计量泵输入原料液Ⅲ，从吸附床出口采用分析烷烃的组成。

经检测发现，本比较例采用单一的CaA(5A)分子筛作为吸附剂，不能有效吸附正构烷烃，采集的样品中碳原子数为8～22个的正构烷烃的质量含量为4.64％，碳原子数为8～22个的异构烷烃的质量含量为95.36％，所检测出的正构烷烃主要为未被有效吸附的碳原子数为15～22个的正构烷烃。说明对比专利尽管通过在分子筛中添加改性分子筛(MCM-22、ZSM-11、Silicalite-1、ZSM-57、EU-1、NU-87、Theta-1或ZSM-5)，达到了可以吸附碳原子数≥16的正构烷烃的目的，但是吸附能力仍然非常有限。