一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法

摘要

本发明涉及一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法，所述方法将湿固化聚氨酯样品装入网状包覆物中，封口得到测试样品；将得到的测试样品放入装有溶剂的抽提装置中，分别在第一温度段60～90℃、第二温度段100～110℃、第三温度段120～130℃以及第四温度段140～260℃，对所述测试样品进行抽提，抽提结束后将测试样品烘干，称重；按照公式C＝(m

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学领域，涉及一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法。

背景技术

湿固化聚氨酯胶黏剂中含有活泼的NCO基团，当它暴露于空气中时，能与空气中的微量水分发生反应；也可以与基材表面吸附的水以及表面存在的羟基、氨基等活性氢基团发生化学反应，生成脲键结构。其预聚和湿固化过程中将发生如下五个反应：

其中反应式I和II主要发生在预聚阶段，反应式V主要发生在湿固化阶段，反应式III和IV在预聚和湿固化阶段都有可能发生，其中反应式I、III和IV在一定条件下具有明显的反应可逆性。上述各反应其组分若含两个以上能参与反应的官能团，则均可以产生交联网状结构；若均含两个能参与反应的官能团，则仅反应III和IV能产生交联网状结构。进而，预聚温度、催化剂使用情况、固化环境温度和湿度等都会对上述反应产生影响。

CN 104280309 A公开了一种光伏组件EVA封装材料交联度的测试方法，所述光伏组件包括电池、设置于电池背面的背板和设置于电池正面的钢化玻璃，所述电池与所述钢化玻璃之间设置有EVA封装材料层，所述电池与所述背板之间设置有EVA封装材料层，其特征在于，所述测试方法包括以下步骤：步骤一，取样，选取光伏组件，使用剥离工具将EVA封装材料层剥离出来并剪成碎片待用，选取重量为W₁的EVA封装材料层碎片，将EVA封装材料层碎片装进重量为W₂的不锈钢丝网袋中并封住制作为试样包，称取试样包的重量为W₃；步骤二，蒸煮，将步骤一中得到的试样包放入蒸煮设备中通过反应剂进行蒸煮，蒸煮至温度为110～120℃并在此温度下保持2～3min，然后停止加热，降温至30℃；步骤三，循环蒸煮，将试样包按照步骤二中的顺序进行循环蒸煮；步骤四，烘干，将经过步骤三中循环蒸煮后的试样包取出，悬挂除去容积液滴，然后放入真空烘干箱中进行烘干；步骤五，冷却，将步骤四中烘干后的试样包进行冷却，冷却后称取试样包的重量为W₄；步骤六，计算，利用公式C＝1-(W₃-W₄)/(W₃-W₂)计算EVA封装材料的交联度。该测试方法，只在单一温度段下测试EVA封装材料的交联度，而EVA封装材料中的交联反应并非一种，该方法不能准确测试各种交联反应的比例，误差很大。

综上，湿固化聚氨酯胶黏剂实际预聚和固化过程非常复杂，而其交联结构及交联度对性能起决定作用，但现阶段暂无一种有效的方法来表征，所以目前仅通过尝试性地改进配方来达到某些性能要求。因此研究一种可以准确测试湿固化聚氨酯各种交联反应交联度以及结构比例的方法十分重要。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法，所述分析方法在不同温度下测试不同交联方式的交联度，可以相对准确的分析湿固化聚氨酯的交联结构，对湿固化聚氨酯胶黏剂产品的配方、工艺和使用条件选择具有一定指导意义。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将湿固化聚氨酯样品装入网状包覆物中，封口得到测试样品；

(2)将步骤(2)得到的测试样品放入装有溶剂的抽提装置中，分别在第一温度段60～90℃、第二温度段100～110℃、第三温度段120～130℃以及第四温度段140～260℃，对所述测试样品进行抽提，抽提结束后将测试样品烘干，称重；

(3)按照公式C＝(m₂-m₀)/(m₁-m₀)计算测试样品的交联度；

其中，所述公式中C为测试样品的交联度，m₂为每一个温度段抽提后测试样品的质量，m₁为每一个温度段抽提前测试样品的质量，m₀为网状包覆物的质量。

所述第一温度段的温度可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；所述第二温度段的温度可以是100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃或110℃等；第三温度段的温度可以是120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃或130℃等；第四温度段的温度可以是140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或260℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内包含的其他为列举的数值同样适用。

当测试样品为1组时，可以将测试样品在60～90℃下进行抽提，抽提结束后，取出测试样品，烘干，称量测试后的测试样品重量；再于100～110℃下进行抽提，抽提结束后，取出测试样品，烘干，称量测试后的测试样品重量；再于120～130℃以及140～260℃下重复上述测试过程。最后计算各温度段下样品的交联度。

可以看出当测试样品少于4组时，会有至少一组样品要进行至少两个温度段的测试，而将测试样品在一个温度段下抽提完毕烘干称重再进行另一个温度段的过程中，由于样品的转移会造成样品的质量难以避免的发生损失，而引入误差。另一方面，即使在低温度段下抽提，也难以避免的会有较高温度段的分解反应发生而造成误差，一个样品的多次抽提会使这个误差成倍增加，同时小于4组的测试方式也会造成测试效率的下降，因此本发明优选测试样品为4组。

当测试样品为4组时，可以使四组测试样品同时分别在60～90℃、100～110℃、120～130℃以及140～260℃四个温度段下进行抽提，抽提结束后取出测试样品，烘干，称量测试后的测试样品重量。最后计算各抽提温度段下样品的总交联度。计算每个温度段的单一交联度需使用该温度段的总交联度减去较低的上一个温度段的总交联度即可，而温度最低的第一个温度段的单一交联度即其总交联度。

每组测试样品至少含有三个样品，通过多次测试取平均值的方法来减小分析的误差。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述网状包覆物包括铁质网袋、铜质网袋或铝质网袋中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：铁质网袋和铜质网袋的组合、铁质网袋和铝质网袋的组合、铜质网袋和铝质网袋的组合或铁质网袋、铜质网袋和铝质网袋的组合等。

优选低，步骤(1)所述网状包覆物的目数≥100目，如100目、200目、250目、300目、350目、400目、500目或600目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他为列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第一温度段的温度为80～90℃。

优选地，步骤(2)所述第二温度段的温度为106～110℃。

优选地，步骤(2)所述第三温度段的温度为120～125℃。

优选地，步骤(2)所述第四温度段的温度为200～210℃。

温度范围60～90℃下各交联结构均不会发生分解，即此时抽提出的是未交联部分，测试结果为测试样品总的交联度C₀。优选80～90℃，此温度下溶剂对测试样品的溶解效率高，且高于绝大多数多元醇和异氰酸酯等组分的熔点。

温度范围100～110℃根据反应式III逆反应的起始分解温度106℃确定，反应式III右侧的脲基甲酸酯基在106℃下会发生分解反应，重新生成氨基甲酸酯基和异氰酸酯基，如上所述，脲基甲酸酯基交联结构分解后产生的氨基甲酸酯基和异氰酸酯基被溶剂溶解，再由虹吸带离抽提管，促使反应向左侧发展，最终脲基甲酸酯基完全分解，测试结果为除去脲基甲酸酯基交联网络的交联度C₁。优选106～110℃，此温度达到脲基甲酸酯基的起始分解温度，且低于其它交联键的分解温度。

温度范围120-130℃根据反应式IV逆反应的起始分解温度120℃确定，反应式IV右侧的缩二脲基在120℃下会发生分解反应，重新生成脲基和异氰酸酯基，测试结果为除去脲基甲酸酯基和缩二脲基交联网络的交联度C₂。优选120～125℃，此温度达到脲基甲酸酯基和缩二脲基的起始分解温度，且低于其它交联键的分解温度。

反应式I，R₁和R₂分别为芳基和芳基、烷基和芳基、芳基和烷基、烷基和烷基四种情况下，其逆反应，即右侧氨基甲酸酯基的起始分解温度为120℃、180℃、200℃、250℃，重新生成异氰酸酯基和羟基。但实际应用中，R₂为芳基时，即酚，常用作封闭型聚氨酯的封头剂，几乎不用于湿固化聚氨酯胶黏剂体系，所以湿固化聚氨酯胶黏剂体系中R₂为烷基，温度范围140-260℃据此确定，测试结果为除去脲基甲酸酯基、缩二脲基和氨基甲酸酯基交联网络的交联度C₃，即脲基交联网络的交联度。一般情况下，由于很少使用三胺类化合物作为交联剂，故脲基交联网络很少存在。优选200～210℃、250～260℃，由于R₁为烷基时，其异氰酸酯基活性低，仅用于对老化黄变要求高的场合，所以更优选200～210℃。

湿固化聚氨酯胶黏剂的交联度为C0，脲基甲酸酯基交联网络含量为C₀-C₁，缩二脲基交联网络为C₁-C₂，氨基甲酸酯基交联网络含量为C₂-C₃，脲基交联网络含量为C₃。

综上，本发明不仅能够测试湿固化聚氨酯的交联度，同时由于不同交联反应的分解温度不同，通过分析不同温度段下的交联度，还可以分析出湿固化聚氨酯内部交联机构形式和比例。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述抽提装置包括抽提瓶、抽提管和冷凝器，所述抽提瓶和抽提管通过虹吸管相连，所述冷凝器和抽提瓶通过连接管相连，所述抽提瓶顶部与冷凝器直接相连。

其中，抽提管和抽提瓶均配有可控温的加热装置，步骤(2)中各个温度段的温度均为抽提管中的温度；优选的，连接管同样具备加热保温功能，其温度设置与抽提瓶相同，满足溶剂挥发后经连接管到达抽提管的过程不会冷凝。

作为本发明优选的技术方案，所述虹吸管与所述抽提管的连接处不低于所述抽提管中测试样品的高度。

优选地，所述虹吸管与所述抽提管的连接处高于所述抽提管中测试样品高的2～4倍，如2倍、2.5倍、3倍、3.5倍或4倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他为列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述溶剂装于所述抽提瓶中，且所述溶剂的液面低于连接管和虹吸管与抽提瓶的连接处。

优选地，步骤(1)所述测试样品放于抽提管中。

对测试样品进行抽提时，加热抽提瓶使溶剂沸腾，蒸气通过连接管上升，进入到冷凝器中，被冷凝后滴入抽提管中，溶剂和测试样品接触进行抽提，当抽提管中溶剂液面达到虹吸阈值时，溶解有部分测试样品的溶剂虹吸回到抽提瓶。然后抽提瓶中的溶剂继续蒸发、冷凝、回流、虹吸，如此重复，使测试样品不断为溶剂所抽提，在此抽提温度下分解的交联结构，如反应式I、III和IV，由于反应式左侧组分不断被溶解，并随虹吸带离抽提管，即反应式左侧组分含量降低，促使反应向左侧发展，直至右侧组分完全分解。假设直接将测试样品放置在溶剂中，由于反应式左右两侧组分同时存在，作为可逆反应必将建立平衡，即右侧组分无法完全分解。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述溶剂包括二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的组合、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的组合、二甲基乙酰胺和二甲亚砜的组合、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮的组合或二甲苯、二甲基亚砜和二甲基乙酰胺的组合等。

上述溶剂的选择可以是对聚氨酯有溶解性，但不与聚氨酯发生反应的任何公知的有机溶剂，其沸点必须高于测试中选用的最高抽提温度。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述抽提的时间为7～12h，如7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他为列举的数值同样适用，优选为8～10h。

若抽提时间小于7h样品分解不完全，会导致交联度的测试不准确；若抽提时间大于12h则效率降低且浪费能源。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述烘干在真空干燥箱中进行。

作为本发明优选的技术方案，所述真空干燥箱的温度≥300℃，如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他为列举的数值同样适用。

优选地，所述真空干燥箱的真空度为-0.1～-0.5MPa，如-0.1MPa、-0.2MPa、-0.3MPa、-0.4MPa或-0.5MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他为列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述烘干的时间为2～4h，如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他为列举的数值同样适用。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法，所述分析方法利用湿固化聚氨酯在不同的分解温度段进行化学抽提，从而得到不同的交联结构的交联度，定量定性的分析湿固化聚氨酯样品中交联结构类型和比例。

(2)本发明提供了一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法，所述分析方法采取对抽提瓶和抽提管分别进行加热的方式，保证溶剂蒸发和选择性溶解的效果，并通过蒸发、冷凝、回流、虹吸使溶剂有效循环，避免溶质饱和而影响最终无法完全分解的问题，具有测量误差小和操作简单。

(3)本发明提供了一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法，所述分析方法对湿固化聚氨酯胶黏剂产品的配方、工艺和使用条件选择具有一定指导意义。

附图说明

图1是本发明提供的一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法中使用的抽提装置的结构示意图；

图中：1-抽提瓶，2-抽提管，3-冷凝器，4-连接管，5-虹吸管。

具体实施方式

本发明具体实施例部分提供一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将湿固化聚氨酯样品装入网状包覆物中，封口得到测试样品；

(2)将步骤(2)得到的测试样品放入装有溶剂的抽提装置中，所述抽提装置如图1所示，分别在第一温度段60～90℃、第二温度段100～110℃、第三温度段120～130℃以及第四温度段140～260℃，对所述测试样品进行抽提，抽提结束后将测试样品烘干，称重；

(3)按照公式C＝(m₂-m₀)/(m₁-m₀)计算测试样品的交联度；

其中，所述公式中C为测试样品的交联度，m₂为每一个温度段抽提后测试样品的质量，m₁为每一个温度段抽提前测试样品的质量，m₀为网状包覆物的质量。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

本发明具体实施例部分所测试湿固化聚氨酯的原料包括：

ZSN-220：2官能度2000分子量聚氧化丙烯二醇，江苏钟山化工有限公司；

ZSN-330：3官能度3000分子量聚氧化丙烯三醇，江苏钟山化工有限公司；

POL-356：2官能度2000分子量聚己二酸丁二醇酯二醇，青岛宇田化工有限公司；

MDI-50：二苯基甲烷二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司；

Niax D-22：二月桂酸二丁基锡，美国Momentive公司；

HF-3H95：聚酯型聚氨酯弹性体，浙江华峰新材料股份有限公司。

实施例1

一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将湿固化聚氨酯样品装入铁质网袋中，封口得到测试样品；

(2)将步骤(2)得到的测试样品放入装有NMP的抽提装置中，分别在第一温度段85℃、第二温度段110℃、第三温度段120℃以及第四温度段200℃，对所述测试样品进行抽提8h，抽提结束后将测试样品烘干，称重；

(3)按照公式C＝(m₂-m₀)/(m₁-m₀)计算测试样品的交联度；

其中，所述公式中C为测试样品的交联度，m₂为每一个温度段抽提后测试样品的质量，m1为每一个温度段抽提前测试样品的质量，m₀为网状包覆物的质量。

本实施例采用的湿固化聚氨酯为28g ZSN-220、7.38g ZSN-330以及68g MDI-50，在80℃下预聚120min，再于25℃和50％RH下固化7天后制备得到。

实施例2

一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法，所述方法除了湿固化聚氨酯的原料预聚后在15℃和30％RH下固化7天外，其他条件均与实施例1相同。

实施例3

一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法，除了湿固化聚氨酯的原料预聚温度为100℃外，其他条件均与实施例1相同。

实施例4

一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法，除了湿固化聚氨酯的原料为12g ZSN-220、24g POL-356、5.38g ZSN-330以及74g MDI-50外，其他条件均与实施例1相同。

实施例5

一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法，除了湿固化聚氨酯的原料为33g ZSN-220以及62gMDI-50外，其他条件均与实施例1相同。

实施例6

一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法，除了湿固化聚氨酯的原料为31g ZSN-220、0.8g水以及61.2gMDI-50外，其他条件均与实施例1相同。

实施例7

一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法，除了湿固化聚氨酯的原料为33g ZSN-220、62gMDI-50以及0.16g Niax D-22，预聚温度为120℃，预聚时间为60min外，其他条件均与实施例1相同。

实施例8

一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法，除了步骤(2)中第一温度段60℃、第二温度段100℃、第三温度段120℃以及第四温度段140℃，溶剂选用二甲基亚砜，抽提时间为12h外，其他条件均与实施例1相同。

实施例9

一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法，除了步骤(2)中第一温度段90℃、第二温度段110℃、第三温度段130℃以及第四温度段260℃，溶剂选用二甲基乙酰胺，抽提时间为7h外，其他条件均与实施例1相同。

实施例10

一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法，除了步骤(2)中第一温度段80℃、第二温度段106℃、第三温度段125℃以及第四温度段210℃，溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺，抽提时间为10h外，其他条件均与实施例1相同。

对比例1

一种湿固化聚氨酯交联度的分析方法，除了测试样品采用HF-3H95外，其他条件均与实施例1相同。

上述实施例1-10以及对比例1的原料配方如表1所示，测试结果如表2所示。

表1

表2

预聚条件固化条件C₀C₁C₂C₃XYZ实施例180℃/120min25℃/50％RH100％85％82％0％15％3％82％实施例280℃/120min15℃/30％RH90％77％77％0％13％0％77％实施例3100℃/120min25℃/50％RH100％81％81％0％19％0％81％实施例480℃/120min25℃/50％RH100％79％72％0％21％7％72％实施例580℃/120min25℃/50％RH82％12％0％0％70％12％0％实施例680℃/120min25℃/50％RH83％32％0％0％51％32％0％实施例7120℃/60min25℃/50％RH90％2％0％0％88％2％0％实施例880℃/120min25℃/50％RH100％83％80％0％17％3％80％实施例980℃/120min25℃/50％RH100％86％83％0％14％3％83％实施例1080℃/120min25℃/50％RH100％85％82％0％15％3％82％对比例10％0％0％0％0％0％0％

表2中，X：脲基甲酸酯基交联网络的含量，Y：缩二脲基交联网络的含量，Z：氨基甲酸酯基交联网络的含量。

对比实施例1和2，理论上降低温度和湿度，对湿固化过程不利，即对反应式III、IV和V所示的反应均不利，交联度降低，与测试结果趋势一致。

对比实施例1和3，理论上提高预聚温度，增加了氨基甲酸酯和异氰酸酯的反应活性，即反应式III所示反应，即脲基甲酸酯基交联网络的含量增加，与测试结果趋势一致。

对比实施例1、4和5，理论上三官能度聚氧化丙烯三醇使用量降低，会使氨基甲酸酯基交联网络的含量降低，与测试结果趋势一致。

对比实施例5和7，理论上在预聚过程使用催化剂，一方面会加速异氰酸酯基和羟基的反应，即反应式I所示的反应；另一方面也会加速氨基甲酸酯基和异氰酸酯基的反应，即反应式III所示反应，其效果与提高预聚温度的效果一样，脲基甲酸酯基交联网络的含量增加，与测试结果趋势一致。

对比实施例1、8、9和10，在规定的温度范围内改变在步骤(2)第一温度段、第二温度段第三温度段第四温度段的温度，同时在规定范围内替换步骤(2)中的溶剂以及抽提时间，实施例8、9和10的测试结果与实施例1基本一致，误差在合理范围以内。

对比例3H-95是聚酯型聚氨酯弹性体，理论上其不存在交联结构，与测试结果趋势一致。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。