作为衣物染料转移抑制剂的咪唑改性碳水化合物聚合物

摘要

本发明提供一种衣物清洁剂，其包含：(a)10到86wt％表面活性剂，(b)0.05到2wt％咪唑改性碳水化合物聚合物，(c)0.1到10wt％助洗剂和螯合剂，以及(d)2到88wt％水。

说明书

技术领域

本发明涉及作为衣物染料转移抑制剂的咪唑改性碳水化合物聚合物。

背景技术

如在例如US5627151中，已知将含咪唑聚合物用作衣物清洁剂中的染料转移抑制剂。然而，这一参考文献未表明本文所主张的改性聚合物的用途。

本发明所解决的问题是针对用于衣物清洁剂的改良染料转移抑制剂的需要。

发明内容

本发明提供一种衣物清洁剂，其包含：(a)10到86wt％表面活性剂，(b)0.05到2wt％咪唑改性碳水化合物聚合物，(c)0.1到10wt％助洗剂和螯合剂，以及(d)2到88wt％水。

本发明进一步关于一种用于抑制洗涤机中染料转移的方法；所述方法包含将包含以下的衣物清洁剂添加到洗涤机中：(a)10到86wt％表面活性剂，(b)0.05到2wt％咪唑改性碳水化合物聚合物，(c)0.1到10wt％助洗剂和螯合剂，以及(d)2到88wt％水。

具体实施方式

除非另外规定，否则百分比是重量百分比(wt％)并且温度以℃为单位。除非另外规定，否则操作在室温(20-25℃)下进行。清洁剂可以是粉末、片剂、液体或凝胶。“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸。“烷基”是具有呈直链或支链排列的一到二十二个碳原子的经取代或未经取代的饱和烃基。除非另外规定，否则烷基是未经取代的。“烯基”是具有至少一个碳-碳双键、优选一个碳-碳双键的烷基。

优选地，碳水化合物聚合物是烷基纤维素醚、羟烷基纤维素醚、瓜尔胶(guargum)、刺槐豆胶、三仙胶(xanthan gum)、直链淀粉、支链淀粉或葡聚糖。在烷基纤维素醚中，烷基醚基团优选是C₁-C₄烷基；优选C₁-C₃烷基；优选甲基、乙基；在羟烷基纤维素醚中，羟烷基优选是2-羟乙基或2-羟丙基。多于一种类型的烷基或羟烷基可以存在于纤维素醚上。尤其优选的纤维素醚包括(例如)甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)乙基羟乙基纤维素(EHEC)以及羧甲基纤维素(CMC)。HEC、HPMC、HEMC和MC是优选的纤维素类聚合物。优选纤维素类聚合物的特定实例包括可商购自陶氏化学公司(The>

优选地，烷基纤维素醚或羟烷基纤维素醚的平均取代度是每吡喃葡萄糖基单元1.0到2.5C₁-C₆烷基醚基团；优选地，在20℃下自1wt％溶液于水中所测量，其黏度为10至100,000mPa·s、优选50至7,000、优选100至6,000。在25℃和30rpm下使用博勒飞LVT黏度计(Brookfield>

优选地，烷基或羟烷基纤维素醚具有下式(I)：

其中R¹、R²和R³独立地选自：氢、烷基或羟烷基；其中烷基可以包含一到六个碳原子，其可以未经取代或经羧酸或其盐(经由碳附接到烷基，例如羧甲基纤维素)、卤基或C₁-C₄烷氧基取代；且n是25到7,500。优选地，烷基是未经取代的。优选地，n是600到6,000、优选1,000到5,000。优选地，烷基具有一到四个、优选一到三个碳原子。

咪唑改性碳水化合物具有附接到碳水化合物羟基的取代基，所述取代基具有咪唑环。优选地，含咪唑取代基包含咪唑环，所述环通过C₂-C₁₂脂肪族基、2-羟丙基[-CH₂-CHOH-CH₂-]、聚乙二醇基[(-CH₂-CH₂-O-)_x](其中x是1到10(优选1到6))或简单醚键[-O-]键结到多糖聚合物。在各情况下，咪唑环经由连接基团L附接到这些基团，所述L是键结到咪唑环的C₁-C₆脂肪族基、优选C₂-C₄脂肪族基。优选地，脂肪族基是具有羟基取代基的直链脂肪族基。优选地，连接基团键结到咪唑氮原子。优选地，咪唑改性碳水化合物具有上式(I)，其中含咪唑取代基是R¹、R²或R³的选择之一；优选R³。优选地，含咪唑取代基的取代度是0.05到1、优选0.1到0.5、优选0.15到0.4。

可以通过应用本领域中已知的烷基化方法制备适用于本发明的咪唑改性碳水化合物，例如，在适合碱存在下，使用环氧基官能化咪唑或氯醇官能化咪唑使碳水化合物羟基烷基化。环氧基官能咪唑包含咪唑环和包括环氧环的取代基；其包括(例如)在咪唑氮原子之一上具有环氧基烷基的咪唑、优选具有附接到氮原子的缩水甘油基的咪唑。类似地，氯醇官能化咪唑具有化学键结到咪唑基的邻位卤羟基。举例来说，可以根据以下例示性反应流程制备咪唑改性羟乙基纤维素醚，其中R¹和R²是氢且R³是-CH₂-CH₂-OH，并且使用3-氯-2-羟丙基咪唑或1-缩水甘油基咪唑使HEC聚合物烷基化，

如先前所定义，其中R¹和R²是氢且R³是羟基乙基(-CH₂-CH₂-OH)。围绕两个吡喃葡萄糖基单元的括号指示，这些是具有n值聚合度(DP)的多糖聚合物的重复单元。通常不匀相地进行多糖的化学反应，其中聚合物悬浮于含水有机稀释剂中。可以适用于合成这些咪唑改性多糖的稀释剂包括水溶性极性有机溶剂，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-丁酮和四氢呋喃；优选丙酮或2-丙醇。为了实现多糖的充足膨胀，理想的是稀释剂中存在一定量的水。适合碱包括(例如)金属(尤其碱金属)氢氧化物、优选氢氧化钠。优选地，在10℃到100℃、优选15℃到70℃的温度下进行反应。在一定程度上，纤维素醚聚合物中的所有羟基均容易通过缩水甘油基咪唑或氯醇咪唑或类似咪唑类烷基化剂发生烷基化。因此，可能在围绕指定吡喃葡萄糖基单元的不同位置处进行多次咪唑烷基化，并且一些吡喃葡萄糖基单元将对烷基化无反应且因此不含咪唑取代基。虽然此处显示的实例包括使用缩水甘油基咪唑或氯醇咪唑使HEC烷基化，但可能使用包括淀粉、瓜尔胶(II)、刺槐豆胶和三仙胶的许多多糖进行相同一般化学反应。

优选地，清洁剂包含至少0.1wt％、优选至少0.15wt％、优选至少0.2wt％；优选不超过1.5wt％、优选不超过1.2wt％、优选不超过0.9wt％的咪唑改性碳水化合物聚合物。优选地，清洁剂包含至少12wt％、优选至少14wt％、优选至少17wt％、优选至少20wt％、优选至少25wt％、优选至少30wt％、优选至少35wt％、优选至少40wt％、优选至少45wt％、优选至少50wt％、优选至少55wt％、优选至少60wt％、优选至少65wt％、优选至少70wt％、优选至少75wt％、优选至少80wt％的表面活性剂。优选地，清洁剂包含不超过82wt％、优选不超过80wt％、优选不超过75wt％、优选不超过70wt％、优选不超过65wt％、优选不超过60wt％、优选不超过55wt％、优选不超过50wt％、优选不超过45wt％、优选不超过40wt％、优选不超过35wt％、优选不超过30wt％、优选不超过25wt％、优选不超过20wt％的表面活性剂。在本发明的一个优选实施例中，清洁剂包含10到25wt％、优选12到20wt％、优选13到18wt％的表面活性剂。

优选地，清洁剂包含至少5wt％、优选至少15wt％、优选至少25wt％、优选至少35wt％、优选至少40wt％、优选至少45wt％、优选至少50wt％、优选至少55wt％、优选至少60wt％、优选至少65wt％、优选至少70wt％；优选不超过86wt％、优选不超过82wt％、优选不超过75wt％、优选不超过70wt％、优选不超过65wt％、优选不超过60wt％、优选不超过55wt％、优选不超过50wt％的水。在本发明的一个优选实施例中，清洁剂包含75到88wt％、优选78到86wt％。

优选地，清洁剂组合物包含0.3到9wt％的助洗剂和螯合剂；优选至少0.5wt％、优选至少1wt％、优选至少1.5wt％、优选至少2wt％；优选不超过8wt％、优选不超过6wt％、优选不超过5wt％。优选地，助洗剂和螯合剂选自由以下组成的群组：柠檬酸盐、磷酸盐、碳酸盐、铝硅酸盐、有机膦酸盐、羧酸盐、聚羧酸盐(例如聚丙烯酸或顺丁烯二酸/(甲基)丙烯酸共聚物)以及聚甲酸乙酰酯。当可行时，可以盐或以酸形式添加助洗剂和螯合剂。优选地，助洗剂是柠檬酸盐或柠檬酸。

优选地，清洁剂组合物包含0.05到2wt％、优选至少0.1wt％、优选至少0.2wt％、优选至少0.3wt％；优选不超过1.5wt％、优选不超过1.2wt％、优选不超过1wt％、优选不超过0.6wt％的阳离子纤维素聚合物。阳离子纤维素是具有季铵取代基的纤维素聚合物。优选地，阳离子纤维素聚合物是阳离子改性羟乙基纤维素，其优选地通过氯化缩水甘油三甲基铵和/或氯化3-氯-2-羟丙基二甲基十二烷基铵与羟乙基纤维素的烷基化反应而制备。优选地，阳离子纤维素聚合物由氯化缩水甘油三甲基铵制备。所述聚合物的指定INCI名称(化妆品名称国际命名法(International Nomenclature of Cosmetic Names))为聚季铵盐-10，并且CAS编号为68610-92-4。优选地，对于2％水溶液，阳离子纤维素聚合物的溶液黏度是50到800cP、优选75到500、优选75到175。优选地，聚合物的凯氏氮含量(Kjeldahl nitrogencontent)是0.2到3％、优选0.4到2.5％、优选1.5到2.2％。

清洁剂也可以包含增溶物(例如乙醇、丙二醇)、酶(例如蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶)、防腐剂、香料、荧光剂、着色染料以及添加剂聚合物(例如抗再沉积聚合物、抗变灰聚合物)。

表面活性剂可以是阳离子、阴离子、非离子、脂肪酸金属盐、两性离子或甜菜碱表面活性剂。优选地，表面活性剂包含至少一种、优选至少两种选自阴离子和非离子表面活性剂的表面活性剂。优选地，非离子表面活性剂具有一个含至少八个碳原子的烷基和至少五个聚合环氧乙烷或环氧丙烷残基。优选地，非离子表面活性剂具有至少五个、优选至少六个、优选至少七个、优选至少八个；优选不超过十二个、优选不超过十一个、优选不超过十个聚合环氧乙烷残基。优选地，清洁剂组合物包含至少2wt％、优选至少2.5wt％、优选至少3wt％的直链乙氧基化醇。在本发明的一个优选实施例中，清洁剂包含2到6wt％、优选2.5到5.5wt％。优选地，直链乙氧基化醇具有直链C₆-C₁₆、优选C₈-C₁₄烷基。优选地，烷基是衍生自籽油的混合物，其优选包含70％C₈-C₁₀直链烷基和70％C₁₂-C₁₄直链烷基。优选地，直链乙氧基化醇含有五到九个、优选七个环氧乙烷聚合单元。优选地，直链乙氧基化醇在烷基与环氧乙烷单元之间具有二到四个环氧丙烷聚合单元、优选三个环氧丙烷单元。优选地，阴离子表面活性剂具有含至少十个碳原子的烷基和阴离子基团，所述阴离子基团优选地选自磺酸根和羧酸根。阴离子表面活性剂也可以具有环氧乙烷的聚合残基和/或可以具有芳香族环，例如直链烷基苯磺酸盐。一些阴离子表面活性剂是脂肪酸碱金属盐。优选地，清洁剂组合物包含至少2wt％、优选至少3wt％、优选至少4wt％的直链烷基苯磺酸盐。在本发明的一个优选实施例中，清洁剂组合物包含2.5到7wt％、优选3.5到6wt％的直链烷基苯磺酸盐。优选地，烷基苯磺酸盐具有C₁₀-C₁₄烷基。优选地，清洁剂组合物包含至少2wt％、优选至少3wt％、优选至少4wt％的烷基硫酸盐。在本发明的一个优选实施例中，清洁剂组合物包含3到8wt％、优选4到7wt％的烷基硫酸盐。优选地，烷基硫酸盐每分子含有一到五个聚合环氧乙烷单元。

优选地，当清洁剂组合物处于液体形式时，其pH为6到11、优选6.5到10、优选7到9、优选7到8.5、优选7到8。调节调配物pH的适合碱包括矿物碱，诸如氢氧化钠和氢氧化钾；氢氧化铵；和有机碱，诸如单-、二-或三-乙醇胺；或2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇(DMAMP)。可以使用碱的混合物。调节含水介质pH的适合酸包括无机酸，诸如盐酸、磷酸和硫酸；以及有机酸，诸如乙酸。可以使用酸的混合物。可以用碱将调配物调节到较高pH，且随后用酸反向滴定到上文所描述的范围。

实例

合成咪唑改性羟乙基纤维素

通过以下程序制备缩水甘油基咪唑烷基化剂。将5.17g咪唑(75.94mmol)、5.96g50％氢氧化钠水溶液(74.50mmol)以及30.00g蒸馏水装入125ml锥形瓶(Erlenmeyerflask)。在磁性加热板上搅拌的同时，将溶液平缓地加热到50℃。保持在50℃的同时，在搅拌下通过移液管以小份添加6.99g表氯醇(75.55mmol)。表氯醇不可溶于含水混合物中，但随着其反应，溶液变得均匀。控制表氯醇添加速率以将水溶液温度保持在50℃与55℃之间，视需要将烧瓶从加热板移出并在水中冷却。表氯醇的添加时间为约30分钟。在表氯醇添加完成并且溶液均匀之后，在60℃下搅拌混合物30分钟。浅稻草色溶液随后备用，但可以在冰箱中储存过夜。

500ml树脂锅装配有机械搅拌桨、氮气入口、橡胶盖、表面下热电偶、两个注射器以及连接至矿物油起泡器的回流冷凝器。将30.00g(所含)CELLOSIZE HEC QP-100MH(批次XF2308ZW08，120.0mmol)、170g丙酮以及6g蒸馏水装入树脂锅。在搅拌混合物时，用氮气吹扫反应器持续一小时以去除任何夹带氧气。

在氮气下搅拌的同时，历经五分钟使用注射器逐滴添加4.14g 25％氢氧化钠水溶液(25.9mmol)。随后使混合物在氮气下搅拌30分钟。随后，在氮气下历经15分钟通过注射器逐滴添加如上文所制备的缩水甘油基咪唑溶液。随后加热浆液，使其在氮气下回流2小时。

使浆液冷却到室温，并且通过添加4.85g冰乙酸并搅拌15分钟来中和。通过真空过滤收集聚合物并在掺合器中洗涤：用400ml丙酮与80ml水的混合物洗涤五次，并用500ml纯丙酮洗涤两次。为了赋予聚合物冷水分散性，将0.31g 40％含水乙二醛和0.17g冰乙酸添加到第二丙酮干化步骤中。在50℃下于真空中干燥聚合物过夜，获得35.43g聚合物201104021-23，其具有1.60％挥发物含量、3.83％灰分含量(如乙酸钠)以及2.420％凯氏氮含量(针对灰分和挥发物校正)，对应于0.257DS值。在25.0℃和30rpm下，发现1％博勒飞黏度(Brookfield viscosity)为3209cP。

合成咪唑改性瓜尔胶

通过以下程序制备缩水甘油基咪唑烷基化剂。将7.25g咪唑(106.5mmol)、8.51g50％氢氧化钠水溶液(106.4mmol)以及28.00g蒸馏水装入125ml锥形瓶。在磁性加热板上搅拌的同时，将溶液平缓地加热到50℃。保持在50℃的同时，在搅拌下通过移液管以小份添加13.16g表氯醇(106.0mmol)。表氯醇不可溶于含水混合物中，但随着其反应，溶液变得均匀。控制表氯醇添加速率以将水溶液温度保持在50℃与55℃之间，视需要将烧瓶从加热板移出并在水中冷却。表氯醇的添加时间为约30分钟。在表氯醇添加完成并且溶液均匀之后，在60℃下搅拌混合物30分钟。浅稻草色溶液随后备用，但可以在冰箱中储存过夜。

500ml树脂锅装配有机械搅拌桨、氮气入口、橡胶盖、表面下热电偶、两个注射器以及连接至矿物油起泡器的回流冷凝器。将30.00g(所含)Weatherford WGA-15瓜尔豆粉(119.2mmol)、170g丙酮以及6g蒸馏水装入树脂锅。在搅拌混合物时，用氮气吹扫反应器持续一小时以去除任何夹带氧气。

在氮气下搅拌的同时，历经五分钟使用注射器逐滴添加4.33g 25％氢氧化钠水溶液(54.1mmol)。随后使混合物在氮气下搅拌30分钟。随后，在氮气下历经15分钟通过注射器逐滴添加如上文所制备的缩水甘油基咪唑溶液。随后加热浆液，使其在氮气下回流2小时。

使浆液冷却到室温，并且通过添加8.00g冰乙酸并搅拌15分钟来中和。通过真空过滤收集聚合物并在掺合器中洗涤：用400ml丙酮与100ml水的混合物洗涤五次，并用500ml纯丙酮洗涤两次。在50℃下于真空中干燥聚合物过夜，获得36.44g咪唑改性瓜尔胶，其具有5.86％挥发物含量、4.22％灰分含量(如乙酸钠)以及2.65％凯氏氮含量(针对灰分和挥发物校正)。在25.0℃和30rpm下，发现1％博勒飞黏度(针对灰分和挥发物校正)为2891cP。

使用Launder-O-Meter(LOM)测试的染料转移抑制测试程序

材料：用于研究染料转移抑制技术所选择的简化轻负荷衣物调配物(LDL)如下：

成分列表(按添加顺序)重量％水50％柠檬酸2％表面活性剂A(特殊直链乙氧基化醇：非离子表面活性剂)4％染料转移抑制技术0.25％或0.37％NANSA SS 50(来自Huntsman，十二烷基苯磺酸钠：阴离子表面活性剂)4.95％STEOL CS-370E(来自Stepan，月桂醚硫酸钠阴离子表面活性剂)5.74％DMAMP-80(来自Dow-Angus投资组合)到pH 7.5水到100％

表面活性剂A R¹O(CH₂CH(CH₃)O)₃(CH₂CH₂O)₇H，其中R¹表示衍生自籽油与包含70％C₈-C₁₀直链烷基和70％C₁₂-C₁₄直链烷基的烷基的混合物。

就在进行染料转移抑制测试之前，将这一LDL稀释于自来水中以获得4.5g/L的最终浓度；即在洗涤周期期间于欧洲洗涤机中所达到的浓度。

名称描述DS挥发物(wt％)灰分(wt％)MW1％黏度于6.31sec^-1聚合物1咪唑改性HEC0.2571.603.831.6*10⁶2950cP

DS＝取代度

对照聚合物是阳离子羟乙基纤维素聚合物，其为羟乙基纤维素与氯化缩水甘油三甲基铵的反应产物。聚合物黏度是75-125cP(2％aq)；％N：1.5-2.2％。

来自Atlas的Launder-O-Meter(LOM)设备的描述.

Launder-O-Meter(LOM)再现欧洲洗涤机中所发生的事情但其规模较小(参见图像1：“Launder-o-meter”、图像2：“容器+盖”以及图像3：“旋转轴”)。这一机器含有固定于旋转轴的20个容器。每个容器表示一个欧洲洗涤机。一组实验等于20个洗涤机。

测试程序：

1/LOM设置：

40℃持续45min

每个LOM容器含有：

●5个不锈钢球

●400mL浓度为4.5g/L的轻负荷衣物(LDL)溶液于自来水中。*

●一块颜色受体样品：1块棉布样品，购自Wfk Testgewebe有限公司，标码10A；尺寸5*5cm

●一块颜色受体样品：1块聚酯棉布样品，购自Wfk Testgewebe有限公司，标码20A，尺寸5*5cm

●一块用以下任一种染色的染料转移棉布样品：

○直接蓝71，购自测试材料中心BV(Center For Testmaterials BV)，标码E-133，尺寸5*5cm，或

○直接红83.1，购自测试材料中心BV，标码E-130，尺寸5*5cm，或

○直接黑22，购自测试材料中心BV，标码E-132，尺寸5*5cm

*注：LDL型调配物描述于“材料”段落：“。已经研究的染料转移技术在相同段落中列出。

我们已经在4种不同LOM容器中每直接红83.1染料测试4个仿品，并且在2种不同LOM容器中每直接蓝71和每直接黑22染料测试2个仿品。已经单独地研究所有染料。

2/制备织物样品：

在洗涤之前使用Konica Minolta CM2600d光谱色度计测量棉布和聚酯棉布颜色受体样品的颜色(反射率测量类型；观测器10度；初级D65和UV设置400nm(UV隔离))。

在每个LOM容器中，放入一块棉布和一块聚酯棉布颜色受体样品、一块(用直接蓝71、直接红83.1或直接黑22中任一种)染色的染料转移棉布样品、5个不锈钢球，并添加400mL浓度为4.5g/L的清洁剂(4个容器/调配物)。

在40℃洗涤持续45分钟。

3/测量：染料转移

在洗涤棉布和聚酯棉布颜色受体样品之前和之后通过计算色差(ΔE)来评估染料转移。

使用Konica Minolta CM2600d光谱色度计获得色彩测量值(反射率测量类型；观测器10度；初级D65和UV设置400nm(UV隔离))。

遵循以下方程式，已经从未洗涤和已洗涤样品的L*a*b*值中计算每个样品的ΔE：

ΔE＝{(L*_未洗涤-L*_已洗涤)²+(a*_未洗涤-a*_已洗涤)²+(b*_未洗涤-b*_已洗涤)²}^1/2

当ΔE高时，染料转移也重要。

背景信息和结果：

负参考由LDL(轻负荷衣物)组成且内部不含任何染料转移抑制技术。染料转移抑制技术应显示比这一负参考低的ΔE，以提供染料转移抑制性能。陶氏(Dow)染料转移抑制技术已经以LDL调配物中0.37重量％加以配制。为了评估聚合物1，已经配制两种LDL调配物。这两种调配物已经命名为“试验1”和“试验2”。

表1：均染有直接红83.1的棉布和聚酯棉布(Co/Pe)颜色受体样品的染料转移抑制结果：ΔE数据.

表2：均染有直接蓝71的棉布和聚酯棉布(Co/Pe)颜色受体样品的染料转移抑制结果：ΔE数据.

表3：均染有直接黑22的棉布和聚酯棉布(Co/Pe)颜色受体样品的染料转移抑制结果：ΔE数据.

污点的性质在选择染料转移抑制剂中起重要作用。对于抑制染料直接红83.1的转移，聚合物1较优良。因为DTI值保持在低水平并且肉眼不可见，所以直接黑22染料在这一研究中不具有相关性。

表4：研究对照聚合物与聚合物1的混合物对均染有直接红83.1的棉布和聚酯棉布(Co/Pe)颜色受体样品的染料转移抑制：ΔE数据.

表5：研究对照聚合物与聚合物1的混合物对均染有直接蓝71的棉布和聚酯棉布(Co/Pe)颜色受体样品的染料转移抑制：ΔE数据.

将对照聚合物与聚合物1混合到LDL中改良了针对直接红83.1和直接蓝71二者的染料转移抑制性能。出人意料地，已经发现，将0.185％聚合物1+0.185％对照聚合物混合到LDL中与将0.37％聚合物1+0.37％对照聚合物混合到LDL中相比，获得相同水平的染料转移抑制性能。