以水合改性氧化铝为基质原位合成SAPO‑11@γ‑Al2O3复合载体材料的方法

摘要

本发明提供了一种以水合改性氧化铝为基质原位合成SAPO‑11@γ‑Al

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，具体的说，本发明涉及一种以水合改性氧化铝为基质原位合成SAPO-11@γ-Al₂O₃复合载体材料的方法。

背景技术

SAPO-11是1984年美国UOP公司首先研发(US4440871)的一种磷酸硅铝分子筛，因其独特的孔道结构和适宜的酸性使其在异构化、烷基化、吸附分离和天然气转化等领域中具有广阔的应用前景。SAPO-11分子筛的合成通常以拟薄水铝石或异丙醇铝为铝源，磷酸为磷源，酸性硅溶胶或正硅酸乙酯为硅源，在水热或溶剂热条件下，以二正丙胺、二异丙胺等为模板剂合成而得。如此所得到的SAPO-11分子筛仅具有单一的微孔结构，可能对直径较大分子的传质形成阻碍，并抑制大分子的转化与生成。

我们研究发现，催化材料在工程催化剂中的有效比表面积取决于两个方面：一是材料的本征性质及其合成方法；二是催化剂的工程制备方法。同时，高辛烷值多支链异构烷烃的生成需要两个必要条件：(1)有效的扩散途径；(2)孔口附近较多的活性位。因此，提高催化剂对多支链异构烷烃选择性的关键是获得同时具有高比表面积、更多活性位、利于多支链异构体快速扩散的孔道结构的载体材料，故首先需要解决的问题是SAPO-11@γ-Al₂O₃复合载体材料的设计合成及梯级孔道的构筑。

原位晶化技术将分子筛的晶化过程与催化剂载体的制备过程有机结合起来，使分子筛晶粒在基质表面生长并附着，从而得到一类分子筛/基质复合材料。采用原位合成技术制备的分子筛/基质复合材料具有以下特点：(1)分子筛和基质依靠化学键相连，因而热和水热稳定性高；(2)分子筛均匀地分布在基质的外表面，分子筛利用率高；(3)分子筛晶粒较小，表面活性大幅增加；(4)因基质热容大，可保护分子筛，使其在高温下不易坍塌，从而延长催化剂材料的使用寿命。

基质材料的表面特性对分子筛原位晶化具有重要影响，这主要取决于基质的可溶性：不可溶解的基质可以提供物理支撑，承载SAPO-11的生长，但所生成的SAPO-11含量较低且只能部分覆盖基质表面；可溶解的基质由于酸溶液的抽提作用改变基质表面的液相组成，基质表面特性在SAPO-11分子筛原位晶化过程中具有一定的结构导向作用。基质表面合适的化学组成是SAPO-11原位晶化反应得以顺利实施的重要保障。γ-Al₂O₃是由致密的氧化铝相构成的微晶堆积而成，微晶间不规则的空位形成了孔径分布宽的三维交叉孔道。γ-Al₂O₃基质与溶液组成上的差异使其交界面存在一定的浓度梯度，该浓度差一方面使反应原料在基质-溶液的交界面上发生持续的物质传递，另一方面使得SAPO-11在γ-Al₂O₃基质上的原位晶化生长处于动态的物质传递平衡过程之中。但γ-Al₂O₃基质中活性铝的过度溶解会造成基质机械强度下降，且母液中过高的Al含量对合成体系配比要求较为严格的SAPO-11分子筛的合成是不利的。

梯级孔分子筛可以提高双支链及多支链异构烷烃的选择性。目前制备梯级孔硅铝分子筛主要有三种方法：基于脱硅或脱铝的后处理方法、基于硬(软)模板的直接合成法和基于纳米晶组装的方法。由于后处理方法所形成的介孔尺寸不均匀、不可控，且骨架硅铝的过度脱除影响分子筛的结晶度与稳定性，尤为重要的是，SAPO分子筛承受水热处理的能力不及硅铝分子筛，故此方法不适用。硬模板法所采用的模板剂价格便宜，但所形成的介孔连通性差，且硬模板剂亲水性弱，在合成过程中易发生相分离，难以应用于工业放大。

纳米晶组装技术有别于常规的介孔材料合成方法，它以纳米晶/簇(nanoclusters)或晶种(seeds)为结构单元取代无定形硅铝物种作为合成原料，通过表面活性剂的模板导向作用，形成孔壁含有微孔沸石结构单元的介孔材料。

尽管纳米晶组装方法已在硅铝分子筛的合成中得到了广泛应用，但目前尚无通过纳米晶组装合成梯级孔磷酸硅铝分子筛的报道。由于可以选择不同的沸石纳米晶以及不同的表面活性剂模板胶束进行组装，这更增加了合成过程与合成产品的多样性和灵活性，从而降低催化剂制备的成本。因此，基于软模板的纳米晶组装方法成为构筑具有梯级孔结构SAPO-11@γ-Al₂O₃复合载体材料值得探索的重要方法。

目前有关SAPO-11分子筛的合成研究大多致力于改善SAPO-11分子筛的酸性和孔结构，而对其原位合成技术的研究较少。为有效解决上述问题，特提出本发明。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种水以合改性氧化铝为基质原位合成SAPO-11@γ-Al₂O₃复合载体材料的方法；

本发明的另一目的在于提供所述的方法制备得到的SAPO-11@γ-Al₂O₃复合载体材料。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种水合改性氧化铝为基质原位合成SAPO-11@γ-Al₂O₃复合载体材料的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

(1)氧化铝基质改性：使用水对氧化铝基质进行水热改性得到改性的氧化铝基质；

(2)SAPO-11分子筛前驱体溶液的制备：将铝源、磷酸、有机模板剂、硅源和水混合均匀，然后预晶化；

(3)凝胶混合物的制备：将步骤(2)得到的产物在搅拌下加入到表面活性剂溶液中，然后老化处理，得到凝胶混合物；

(4)复合载体材料的制备：将步骤(1)得到的改性的氧化铝基质和步骤(3)得到的凝胶混合物混合后晶化，然后经过处理后焙烧得到所述的SAPO-11@γ-Al₂O₃复合载体材料。

本发明提出将工业氧化铝基质(其XRD谱图见图2，基质表面SEM照片见图3)进行水合改性，使其表面覆盖溶解度较低、结晶度较高的薄水铝石(其XRD谱图见图4，基质表面SEM照片见图5)，以避免氧化铝基质在合成体系中的过度溶解。改性后，氧化铝基质表面的团聚状态被打破，生成较为规则的立方体颗粒，其外表面积明显增大，为SAPO-11分子筛的原位生长提供了更多的附着生长点。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述水热改性的温度是80-180℃，改性的时间是4-48h。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)的水与氧化铝基质的质量比为5:1-10:1。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)的水为去离子水。

步骤(1)的改性可以在本领域常用的晶化釜中进行，根据本发明一些具体实施方案，步骤(1)的改性是在衬有聚四氟乙烯的晶化釜中进行的。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)中磷源、铝源和硅源分别以P₂O₅、Al₂O₃、SiO₂计，磷源、铝源、硅源、有机模板剂及去离子水的摩尔比为(1.5～2):1:(0.1～0.2):(1～3):(150～300)。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)中所述预晶化的温度为100-160℃，时间为4-24h。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将铝源、磷源、有机模板剂、硅源加入水中后，在20-80℃下搅拌8-20h，然后预晶化。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将铝源、磷源、有机模板剂和硅源按顺序依次加入水中。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)每加入一种成分后，都要搅拌2-6h。

步骤(2)的预晶化可以在本领域常用的晶化釜中进行，根据本发明一些具体实施方案，步骤(2)的预晶化是在衬有聚四氟乙烯的晶化釜中进行的。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的水为去离子水。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)中老化温度为40℃，时间为8-24h。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的凝胶混合物中磷源、铝源、硅源分别以P₂O₅、Al₂O₃、SiO₂计，与有机模板剂、表面活性剂及去离子水的摩尔比为(1.5～2):1:(0.1～0.2):(1～3):(0.01～0.03):(150～300)。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)中所述凝胶混合物与改性的氧化铝基质的质量比为5:1-20:1。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)的晶化条件为：在自生压力下，150-200℃下晶化24-72h。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)晶化后，经过过滤、洗涤、干燥、然后焙烧得到所述的SAPO-11@γ-Al₂O₃复合载体材料。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)晶化后，经过过滤、洗涤、干燥、然后在500-700℃下焙烧5-7h得到所述的SAPO-11@γ-Al₂O₃复合载体材料。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)在600℃下焙烧6h得到所述的SAPO-11@γ-Al₂O₃复合载体材料。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述氧化铝基质选自氧化铝球、三叶草状氧化铝条、柱状氧化铝条、蜂窝状氧化铝、和环状氧化铝中的一种或几种。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述氧化铝球直径为2-3mm。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述三叶草状氧化铝条直径为1-3mm。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述柱状氧化铝条直径为1-3mm。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝和铝溶胶中的一种或几种；

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述磷源选自磷酸；

根据本发明一些具体实施方案，其中，有机模板剂选自二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺和四丙基溴化铵中的一种或几种；

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯和四丙氧基硅烷中的一种或几种。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述表面活性剂选自十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)中的一种或几种。

另一方面，本发明还提供了所述的方法制备得到的SAPO-11@γ-Al₂O₃复合载体材料。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述材料相对结晶度为23％-31％(利用粉末X射线衍射(XRD)确定)；SAPO-11相的含量为24wt.％-32wt.％(由XRD的“内标法”确定)。

复合载体材料中SAPO-11含量与SAPO-11相对结晶度的对照关系如图1所示。同时该复合材料剖面的扫描电镜(SEM)照片显示出两个明显不同的结构区域，分别是由氧化铝基质组成的内核与外部覆盖的SAPO-11分子筛层，表明该复合物具有典型的“核-壳”型结构，直接反映出该复合物中SAPO-11相和氧化铝基质之间是通过化学键的作用方式相互连接的，而不是简单的机械混合。

综上所述，本发明提供了一种以水合改性氧化铝为基质原位合成SAPO-11@γ-Al₂O₃复合载体材料的方法。本发明的方案具有如下优点：

本发明方法采用独特的水合改性方法避免了氧化铝基质在合成体系中的溶解，并将纳米晶的组装、原位合成与催化剂的制备过程有机结合起来，在所获得SAPO-11@γ-Al₂O₃复合载体材料中，SAPO-11分子筛暴露于载体的外表面，从而显著增加了分子筛的有效比表面积，提高了分子筛的利用率，简化了催化剂载体的制备工艺，降低了催化剂载体的制备成本。

附图说明

图1为机械混合物中SAPO-11含量与SAPO-11相对结晶度的对照关系图。

图2为本发明所使用的工业氧化铝基质的XRD谱图。

图3为本发明所使用的工业氧化铝基质表面放大2万倍的SEM照片。

图4为本发明水合改性的工业氧化铝基质的XRD谱图。

图5为本发明水合改性的工业氧化铝基质表面放大2万倍的SEM照片。

图6为本发明实施例1所得复合材料的XRD谱图。

图7为本发明实施例1所得复合材料放大65倍的SEM照片。

图8为本发明实施例1所得复合材料放大500倍的SEM照片。

图9-图18为本发明实施例2-例11所得复合材料的XRD谱图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

(1)氧化铝基质的改性：将60g去离子水与10g氧化铝球混合后转移至内衬聚四氟乙烯中的晶化釜中，在150℃下水合改性24h，产物经过滤、洗涤，在120℃干燥4h后，得到水合改性氧化铝基质。

(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：在80℃下将8g异丙醇铝加入到60g去离子水中，搅拌2h；滴加7g磷酸，搅拌2h；逐滴加入4.95g二异丙胺，搅拌2h；加入1g四丙氧基硅烷，搅拌2h后将该混合物置于内衬聚四氟乙烯的晶化釜中，在160℃下预晶化12h,得到SAPO-11纳米晶前驱体溶液。

(3)凝胶混合物的制备：将0.2g CTABr溶于20g去离子水中，搅拌2h；将上述所获得的前驱体溶液滴加入该表面活性剂溶液中，40℃条件下老化24h,得到凝胶混合物。

(4)复合载体材料的制备：将上述凝胶混合物80g与5g改性氧化铝基质放入晶化釜中，在185℃、自生压力下晶化48h后，将晶化产物取出，经去离子水洗涤、过滤、120℃干燥4h、600℃焙烧6h后，得到SAPO-11@γ-Al₂O₃复合材料A。

产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为31％。其XRD谱图见图6，SEM照片见图7、图8。

实施例2

按照实施例1的制备方法，制备SAPO-11@γ-Al₂O₃复合材料B。与实施例1不同的是前驱体溶液配制过程的投料顺序。

(1)氧化铝基质的改性：同实施例1。

(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：将70g磷酸加入到100g去离子水中，在80℃搅拌2h；加入8g异丙醇铝，搅拌4h；逐滴加入4.95g二异丙胺，搅拌2h；加入1g四丙氧基硅烷，搅拌4h后将该混合物置于内衬聚四氟乙烯中的晶化釜中，在160℃下预晶化12h，得到SAPO-11纳米晶前驱体溶液。

(3)凝胶混合物的制备：同实施例1。

(4)复合载体材料的制备：同实施例1。

产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为28％。其XRD谱图见图9。

实施例3

按照实施例1的制备方法，制备SAPO-11@γ-Al₂O₃复合材料C。与实施例1不同的是采用了不同的硅源。

(1)氧化铝基质的改性：同实施例1。

(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：在80℃下将8g异丙醇铝加入到60g去离子水中，搅拌6h；滴加7g磷酸，搅拌2h；逐滴加入4.95g二异丙胺；加入0.79g正硅酸乙酯，搅拌6h后将该混合物置于内衬聚四氟乙烯中的晶化釜中，在160℃下预晶化12h,得到SAPO-11纳米晶前驱体溶液。

(3)凝胶混合物的制备：同实施例1。

(4)复合载体材料的制备：同实施例1。

产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为28％。其XRD谱图见图10。

实施例4

按照实施例1的制备方法，制备SAPO-11@γ-Al₂O₃复合材料D。与实施例1不同的是采用了不同的铝源。

(1)氧化铝基质的改性：同实施例1。

(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：在80℃下将2g拟薄水铝石加入到60g去离子水中，搅拌2h；滴加7g磷酸，搅拌2h；逐滴加入4.95g二异丙胺，搅拌4h；加入1g四丙氧基硅烷，搅拌4h后将该混合物置于内衬聚四氟乙烯中的晶化釜中，在160℃下预晶化12h，得到SAPO-11纳米晶前驱体溶液。

(3)凝胶混合物的制备：同实施例1。

(4)复合载体材料的制备：同实施例1。

产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为24％。其XRD谱图见图11。

实施例5

按照实施例1的制备方法，制备SAPO-11@γ-Al₂O₃复合材料E。与实施例1不同的是采用了不同的表面活性剂。

(1)氧化铝基质的改性：同实施例1。

(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：同实施例1。

(3)凝胶混合物的制备：将0.17g十二烷基三甲基溴化铵溶于20g去离子水中，搅拌2h；将上述所获得的前驱体溶液滴加入该表面活性剂溶液中，40℃条件下老化24h,制得凝胶混合物。

(4)复合载体材料的制备：同实施例1。

产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为28％。其XRD谱图见图12。

实施例6

按照实施例1的制备方法，制备SAPO-11@γ-Al₂O₃复合材料F。与实施例1不同的是采用了不同的有机模板剂。

(1)氧化铝基质的改性：同实施例1。

(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：在80℃下将8g异丙醇铝加入到60g去离子水中，搅拌5h；滴加7g磷酸，搅拌4h；逐滴加入4.95g二正丙胺，搅拌5h；加入1g四丙氧基硅烷，搅拌5h后将该混合物置于内衬聚四氟乙烯中的晶化釜中，在160℃下预晶化12h,得到SAPO-11纳米晶前驱体溶液。

(3)凝胶混合物的制备：同实施例1。

(4)复合载体材料的制备：同实施例1。

产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为27％。其XRD谱图见图13。

实施例7

按照实施例1的制备方法，制备SAPO-11@γ-Al₂O₃复合材料G。与实施例1不同的是前驱体溶液制备过程的搅拌温度。

(1)氧化铝基质的改性：同实施例1。

(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：在40℃下将8g异丙醇铝加入到60g去离子水中，搅拌2h；滴加7g磷酸，搅拌2h；逐滴加入4.95g二异丙胺，搅拌2h；加入1g四丙氧基硅烷，搅拌2h后将该混合物置于内衬聚四氟乙烯中的晶化釜中，在160℃下预晶化12h，得到SAPO-11纳米晶前驱体溶液。

(3)凝胶混合物的制备：同实施例1。

(4)复合载体材料的制备：同实施例1。

产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为23％。其XRD谱图见图14。

实施例8

按照实施例1的制备方法，制备SAPO-11@γ-Al₂O₃复合材料H。与实施例1不同的是使用不同形貌的氧化铝基质。

(1)氧化铝基质的改性：将60g去离子水与10g长度为2～4mm、直径为1～2mm的三叶草状氧化铝条状基质混合后转移至内衬聚四氟乙烯中的晶化釜中，在150℃下水热改性24h，产物经过滤、洗涤，在120℃干燥4h后，得到改性氧化铝基质。

(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：同实施例1。

(3)凝胶混合物的制备：同实施例1。

(4)复合载体材料的制备：同实施例1。

产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为26％。其XRD谱图见图15。

实施例9

按照实施例1的制备方法，制备SAPO-11@γ-Al₂O₃复合材料I。与实施例1不同的是晶化温度。

(1)氧化铝基质的改性：同实施例1。

(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：同实施例1。

(3)凝胶混合物的制备：同实施例1。

(4)复合载体材料的制备：将上述凝胶混合物80g与5g改性氧化铝基质放入晶化釜中，在200℃、自生压力下晶化48h后，将晶化产物取出，经去离子水洗涤、过滤、120℃干燥4h、600℃焙烧6h后，得到SAPO-11@γ-Al₂O₃复合材料I。

产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为24％。其XRD谱图见图16。

实施例10

按照实施例1的制备方法，制备SAPO-11@γ-Al₂O₃复合材料J。与实施例1不同的是晶化时间。

(1)氧化铝基质的改性：同实施例1。

(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：同实施例1。

(3)凝胶混合物的制备：同实施例1。

(4)复合载体材料的制备：将上述凝胶混合物80g与5g改性氧化铝基质放入晶化釜中，在185℃、自生压力下晶化24h后，将晶化产物取出，经去离子水洗涤、过滤、120℃干燥4h、600℃焙烧6h后，得到SAPO-11@γ-Al₂O₃复合材料J。

产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为26％。其XRD谱图见图17。

实施例11

按照实施例1的制备方法，制备SAPO-11@γ-Al₂O₃复合材料K。与实施例1不同的是前驱体溶液与改性氧化铝基质的投料比。

(1)氧化铝基质的改性：同实施例1。

(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：同实施例1。

(3)凝胶混合物的制备：同实施例1。

(4)复合载体材料的制备：将上述凝胶混合物60g与5g改性氧化铝基质放入晶化釜中，在185℃、自生压力下晶化48h后，将晶化产物取出，经去离子水洗涤、过滤、120℃干燥4h、600℃焙烧6h后，得到SAPO-11@γ-Al₂O₃复合材料K。

产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为24％。其XRD谱图见图18。

实施例1-11催化性能评价

以实施例1-11所制得的SAPO-11@γ-Al₂O₃复合材料为载体，采用等体积共浸渍法，负载1.0wt.％的NiO和3.0wt.％的MoO₃(以催化剂重量计)，得到Ni-Mo/SAPO-11@γ-Al₂O₃催化剂。

以格尔木全馏分催化裂化(FCC)汽油为原料油，考察并评价所制得的Ni-Mo/SAPO-11@γ-Al₂O₃催化剂的临氢异构反应性能。评价条件如下：反应压力1.5MPa，反应温度320℃，氢油体积比400:1，重时空速1.5h^-1，原料组成及装置运转20h后的反应结果如表1。

表1 Ni-Mo/SAPO-11@γ-Al₂O₃催化剂上FCC汽油异构化反应结果

通过反应结果可以发现，在临氢异构化反应中，用本发明所合成的复合载体材料所制备的催化剂可以有效的降低FCC汽油中的烯烃含量，增加异构烷烃的含量，有效的降低油品的硫含量，同时刻保持产品的辛烷值。这说明以SAPO-11@γ-Al₂O₃复合材料为载体，担载非贵金属所制得的Ni-Mo/SAPO-11@γ-Al₂O₃催化剂具有较优的异构化性能和降烯烃性能，同时能够维持产品辛烷值，具有较佳的研究和应用前景。