一种可吸附降解Cr(Ⅵ)硅藻土复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种可吸附降解Cr(Ⅵ)硅藻土复合材料及其制备方法，该复合材料为在硅藻土藻盘上负载有序纳米结构氧化铌，其制备原料包括Nb

说明书

技术领域

本发明属于重金属离子吸附净化及毒性降解材料技术领域，尤其涉及一种复合吸附剂制备方法和应用，更具体的涉及一种硅藻土沉积Nb₂O₅纳米棒的复合材料，可高效吸附降解Cr(Ⅵ)。

背景技术

铬是被公认毒性最大的重金属污染物之一，可通过消化道、呼吸道、皮肤和黏膜侵入人体长期存在，干扰生物酶活性、产生致变，危害极大，其污染治理备受关注。铬在水体中存在的Cr(Ⅵ)(六价铬)较Cr(Ⅲ)(三价铬)溶解度大、毒性强、难于治理。高毒性Cr(Ⅵ)离子从水体中被吸附分离，仍存在毒性通过水体、土壤、动植物生物链等迁移转化造成再污染的问题，工业污水中达标治理非常困难。相对于六价铬而言,三价铬毒性低数十倍，甚至百倍，也有三价铬环保的说法。因此，在对污水中Cr(Ⅵ)而进行吸附去除的同时，将其进行价态转化，即将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，即实现Cr(Ⅵ)的毒性降解，可有效解解决Cr(Ⅵ)毒性转移所造成的二次污染问题。目前含铬废水处理方法主要有化学还原法、离子交换法、吸附法等，其中吸附法简单方便，适用于低浓度含铬废水的深度净化，工业化应用最多。但吸附法去除铬、砷等重金属酸根阴离子，主要受限于材料的吸附效能。具有多孔、大比表面和丰富表面官能团，是优异的铬离子吸附剂。能满足上述性能要求的吸附剂，价格均较为昂贵。

硅藻土是一种廉价且具有天然微孔结构的无机矿物材料，表面硅羟基丰富，在吸附重金属离子方面具有天然结构优势。但硅藻原土在吸附处理重金属离子时存在两个不足：一是比表面积较低(25～30m²/g)，吸附容量受限；二是对水体中重金属酸根阴离子去除率较低。纳米结构材料是表面活性官能团最为丰富的材料，可显著提高材料的比表面积和氧化、还原等化学活性，但纳米结构吸附剂存在颗粒团聚严重和吸附剂难于后续处理，且易以造成浪费和二次污染问题。

发明内容

本发明的第一个目的是针对现有技术存在的不足，提供一种既能吸附又能催化降解重金属Cr(Ⅵ)离子的硅藻土复合材料。

本发明的第二个目的提供上述复合材料的制备方法。

本发明的第三个目的是提供所述复合材料在吸附降解Cr(Ⅵ)中的应用。

本发明技术方案如下：

一种可吸附降解Cr(Ⅵ)硅藻土复合材料，为在硅藻土藻盘上负载有序纳米结构氧化铌，其制备原料包括Nb₂O₅粉末、氢氟酸、氨水、草酸铵、十二烷基苯磺酸钠、硅藻土、冰醋酸等。

优选地，所述可吸附降解Cr(Ⅵ)硅藻土复合材料，其由包括以下重量份的原料制成：0.1-1.5份Nb₂O₅粉末、0.3-1.5份草酸铵，0.1-1.0份十二烷基苯磺酸钠、0.1-1.0份硅藻土，5-30份冰醋酸。

进一步优选地，所述可吸附降解Cr(Ⅵ)硅藻土复合材料，其由包括以下重量份的原料制成：0.5份Nb₂O₅粉末、0.5-0.6份草酸铵，0.1份十二烷基苯磺酸钠、0.1份硅藻土，10份冰醋酸。

所述可吸附降解Cr(Ⅵ)硅藻土复合材料，其原料还包括氢氟酸和氨水，氢氟酸的用量以使Nb₂O₅粉末溶解为准，氨水用量以使Nb₂O₅沉淀为准。

优选地，以g/mL计，Nb₂O₅粉末与氢氟酸的质量体积比为0.5:10。

优选地，以g/mL计，Nb₂O₅粉末与氨水的质量体积比为0.5:15。

所述硅藻土包括硅藻土原矿(硅藻土原土)、非煅烧硅藻土、低温煅烧硅藻土(煅烧温度低于600℃)、高温煅烧硅藻土(煅烧温度高于850℃)等中的一种或几种；优选为硅藻土原矿(硅藻土原土)。

本发明还提供所述可吸附降解Cr(Ⅵ)硅藻土复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按配比取各原料，将Nb₂O₅粉末，放入反应釜中，加入适量氢氟酸溶解，再加入适量氨水沉淀，制得铌酸粉体(作为前躯体)，备用；

(2)按配比将铌酸粉体、草酸铵，十二烷基苯磺酸钠、硅藻土，加入冰醋酸中，搅拌至均匀溶解，制得悬浮液；

(3)将所述悬浮液转入反应釜中，于温度140-200℃恒温加热8-20h，冷却至室温，将反应产物过滤，分别用乙醇和去离子水洗净，低温干燥制得所述硅藻土复合材料。

具体地，上述可吸附降解Cr(Ⅵ)硅藻土复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)前躯体粉末制备：称取0.5g的Nb₂O₅粉末，放入反应釜中，加入10mL氢氟酸溶解，再加入适量氨水沉淀，制得铌酸粉体，备用；

(2)称取步骤(1)制得的0.3-0.5g铌酸粉体、0.5-0.6g草酸铵，0.1g十二烷基苯磺酸钠、0.1g硅藻土，加入10mL冰醋酸中，搅拌40min，均匀溶解，制得悬浮液；

(3)将所述悬浮液转入反应釜中，于温度160℃恒温加热14h，冷却至室温，将反应产物过滤，分别用乙醇和去离子水洗净，低温干燥制得。

步骤3)所述反应釜优选为聚四氟乙烯反应釜。所述悬浮液体积一般为聚四氟乙烯反应釜容积的1/3-2/3。

步骤3)可在烘箱中进行加热反应。

本发明还包括上述方法制得的可吸附降解Cr(Ⅵ)硅藻土复合材料。

本表明还包括上述硅藻土复合材料在吸附降解Cr(Ⅵ)方面的应用。

氧化铌因其独特晶体结构(六方晶系、正交晶系、单斜晶系)和可变价态，在酸性或紫外光照射条件下，表现出良好的催化还原能力，可用于环境污染物的降解，且不造成材料消耗，是较为理想的Cr(Ⅵ)毒性降解材料，纳米结构氧化铌又可进一步改善其催化活性。本发明在吸附基材硅藻土上制备纳米结构氧化铌的复合材料，在保持客体金属(Nb)本征氧化、还原化学性能的同时，又赋予天然硅藻土矿物高比表面积、高密度不饱和悬键、多类别表面功能基团等吸附的同时解决六价Cr的还原问题，从而解决Cr离子毒性的后续污染，实现无害化，具有重要科学意义和使用价值。

本发明提供的硅藻土复合材料(也称Nb₂O₅纳米棒/硅藻土复合材料)在硅藻土藻盘上负载有序纳米结构氧化铌，吸附降解Cr(Ⅵ)性能优异，既可有效解决纳米结构材料应用时存在的局限性，又能显著改善硅藻土的吸附效能。本发明方法具有工艺流程简单便捷，投资较少，材料来源丰富，价廉易得、处理成本较低等优点。

附图说明

图1为硅藻原土以及反应时间8h、10h、12h、14h所得各样品的XRD图谱。

图2中a-f分别为硅藻原土以及反应时间8h、10h、12h、14h所得各样品的SEM图。

图3中a、b分别为实施例1复合材料的TEM图和HRTEM图。

图4为实施例1实验样品上清液0-50min的紫外吸收光谱图。

图5为实施例1-3及对照品1-3样品Cr(Ⅵ)降解率结果图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。以下实施例中涉及到的原料，如无特殊说明均可市购获得；涉及到的操作如无特殊说明，均为本领域的常规操作。其中Nb₂O₅粉末、氢氟酸、氨水、草酸铵、十二烷基苯磺酸钠、冰醋酸、商用P25(平均粒径为25纳米的锐钛矿和晶红石混合相的二氧化钛)为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；硅藻土为硅藻土原土(吉林长白)，由吉林远通矿业有限公司提供。

实施例1溶剂热法制备Nb₂O₅纳米棒/硅藻土复合材料

(1)称取0.5g的Nb₂O₅粉末，放入反应釜中，加入10mL氢氟酸溶解，再加入氨水沉淀，制得铌酸粉体，备用；

(2)称取0.3g步骤(1)制得的铌酸粉体、0.5g草酸铵、0.1g十二烷基苯磺酸钠、0.1g硅藻土，加入10mL冰醋酸中，搅拌40min，均匀混合，制得悬浮液；

(3)将悬浮液转入容积为25mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于160℃的烘箱中恒温加热14小时；然后取出反应釜、冷却至室温，将反应产物过滤、分别用乙醇和去离子水清洗3-4次，低温干燥，制得Nb₂O₅纳米棒/硅藻土复合材料。

实施例2溶剂热法制备Nb₂O₅纳米棒/硅藻土复合材料

制备方法与实施例1的区别仅在于步骤2)制备悬浮液时，铌酸粉体的添加量为0.4g。

实施例3溶剂热法制备Nb₂O₅纳米棒/硅藻土复合材料

制备方法与实施例1的区别仅在于步骤2)制备悬浮液时，铌酸粉体的添加量为0.5g。

实验例1吸附重金属Cr(VI)离子性能实验

实验样品：实施例1-3制备的Nb₂O₅纳米棒/硅藻土复合材料；

对照品1：硅藻土(与实施例1相同)；

对照品2：Nb₂O₅粉末(与实施例1相同)。

实验方法：在250ml锥形瓶中，分别加入100mL浓度为100mg/L、200mg/L、400mg/L、800mg/L、1000mg/L的Cr(Ⅵ)标准溶液，用稀HCl和NaOH调节pH值为7，分别加入0.1g实验样品，或加入0.1g对照品1或2，黑暗条件下搅拌10～30min，用0.22μm针头过滤器过滤，取滤液，采用ICP(原子发射光谱仪)测定溶液中Cr(Ⅵ)的浓度。结果见下表1。

表1

注：上表中吸附前、吸附后分别是指加入实验样品或对照品前后Cr(Ⅵ)标准溶液浓度。

由表1可以看出硅藻土和Nb₂O₅粉末对Cr(Ⅵ)的吸附在较低浓度时已经接近饱和，且吸附量都非常小。而经Nb₂O₅纳米结构修饰的硅藻土样品对初始配制的Cr(Ⅵ)离子随着Cr(Ⅵ)离子浓度升高吸附量持续增大，表现出良好的吸附性能。

实验例2光致催化降解重金属Cr(VI)离子性能实验

实验样品：实施例1-3制备的Nb₂O₅纳米棒/硅藻土复合材料；

对照品1：硅藻土原土(与实施例1相同)；

对照品2：Nb₂O₅粉末(与实施例1相同)；

对照品3：商用P25。

实验方法：在250ml锥形瓶中加入100mL浓度为80mg/L的Cr(Ⅵ)标准溶液，分别加入0.1g实验样品或0.1g对照品，再分别加入0.05g草酸，在紫外光的照射下搅拌60min，以10min为间隔分别测试上清液的紫外吸收光谱。

实施例1实验样品上清液0-50min的紫外吸收光谱图见图4(图4横坐标为波长，纵坐标为吸收峰强度)。

实施例1-3及对照品1-3样品Cr(Ⅵ)降解率结果见图5(图5横坐标为时间，纵坐标为Cr(VI)降解率)。

实验例3

硅藻原土以及实施例1步骤(3)加热反应时间8h、10h、12h、14h所得各样品的XRD图谱见图1。横坐标表示衍射角，纵坐标表示衍射峰强度。

图2中a-e分别为实施例1硅藻原土以及步骤3)加热反应时间8h、10h、12h、14h所得各样品的SEM图，其中图f为图e的放大图。

图3中a、b分别为实施例1复合材料的TEM图和HRTEM(高分辨率的透射电镜)图。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。