一种凹凸棒土/聚合物多孔毫米级小球的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种凹凸棒土/聚合物多孔毫米级小球的制备方法及其应用，其中方法包括，将凹凸棒土和聚合物分散在溶剂中，将其以液滴的形式滴入非溶剂相中，通过相转换过程成球，得到直径为几毫米的小球。本发明制备的具有毫米尺寸的多孔凹凸棒土/聚合物小球方法简单，易于大规模生产。其次，凹凸棒土/聚合物小球能悬浮在水体表面，可以通过滤网直接回收，大大简化了凹凸棒土作为吸附剂的回收问题，并可达到100％回收的效果。接着，凹凸棒土/聚合物小球对各种金属离子具有较好的吸附效果，并容易脱附，可重复循环使用。同时，凹凸棒土/聚合物小球具有一定的机械性能和化学稳定性，方便储运和使用。

说明书

技术领域

本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种凹凸棒土/聚合物多孔毫米级小球的制备方法及其应用。

背景技术

目前，凹凸棒土直接作为吸附剂，存在着回收困难和不易使用等问题。凹凸棒土粉末分散于溶液体系后，需要通过高速离心或者过滤等复杂的方式进行分离，且很难达到100％的回收，因此，如何通过简单方法提高凹凸棒土的回收率，是促进凹凸棒土工业化应用的关键。虽有部分研究通过将凹凸棒土和磁性氧化铁结合，通过磁铁回收的方法(Journal of Industrial and Engineering Chemistry,34(2016)374-381)或者将水凝胶做载体(Industrial&Engineering Chemistry Research,53(2014)4277-4285)，承载凹凸棒土的方法在一定程度上提高了凹凸棒土的回收率，仍然存在着很多问题。比如，通过磁铁回收的方法，很难大规模的操作和大面积的处理，而以水凝胶做载体，又存在着膨胀等效应，材料的稳定性较差。因此，需要开发一种简单高效的方法制备凹凸棒土吸附材料。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有凹凸棒土/聚合物多孔毫米级小球的制备方法及其应用的技术空白，提出了本发明。

因此，本发明其中的一个目的是针对凹凸棒土直接作为金属离子吸附剂使用不方便、且难以回收等问题，提供一种毫米级多孔凹凸棒土/聚合物复合小球，从而解决了凹凸棒土作为吸附剂回收困难，且回收过程中样品损失等问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种凹凸棒土/聚合物多孔毫米级小球的制备方法，其包括，将凹凸棒土和聚合物分散在溶剂中，将其以液滴的形式滴入非溶剂相中，通过相转换过程成球，得到直径为毫米级别的小球。

作为本发明所述凹凸棒土/聚合物多孔毫米级小球的制备方法的一种优选方案，其中：所述凹凸棒土通过超声搅拌，分散在有机溶剂中，并加入聚合物，直至聚合物溶解，得到凹凸棒土/聚合物混合溶液。

作为本发明所述凹凸棒土/聚合物多孔毫米级小球的制备方法的一种优选方案，其中：所述凹凸棒土与聚合物的质量比为(0.1～1.5)：1。

作为本发明所述凹凸棒土/聚合物多孔毫米级小球的制备方法的一种优选方案，其中：所述聚合物为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯的一种或几种。

作为本发明所述凹凸棒土/聚合物多孔毫米级小球的制备方法的一种优选方案，其中：所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二乙基乙酰胺中的一种或几种。

作为本发明所述凹凸棒土/聚合物多孔毫米级小球的制备方法的一种优选方案，其中：所述非溶剂相为水或水与N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二乙基乙酰胺中的一种或几种形成的混合液。

本发明其中的另一个目的是提供一种凹凸棒土/聚合物多孔毫米级小球在吸附金属离子方面的应用。

作为本发明所述凹凸棒土/聚合物多孔毫米级小球在吸附金属离子方面的应用的一种优选方案，其中：所述金属离子为铜，镉，铁，镍，铕重一种或几种。

作为本发明所述凹凸棒土/聚合物多孔毫米级小球在吸附金属离子方面的应用的一种优选方案，其中：吸附金属离子后的凹凸棒土/聚合物多孔毫米级小球，经pH<2的稀盐酸脱附，重复循环使用。

本发明所具有的有益效果：

1)本发明制备的具有毫米尺寸的多孔凹凸棒土/聚合物小球方法简单，易于大规模生产。

2)凹凸棒土/聚合物小球能悬浮在水体表面，可以通过滤网直接回收，大大简化了凹凸棒土作为吸附剂的回收问题，并可达到100％回收的效果。

3)凹凸棒土/聚合物小球对各种金属离子具有较好的吸附效果，并容易脱附，可重复循环使用。

4)凹凸棒土/聚合物小球具有一定的机械性能和化学稳定性，方便储运和使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为凹凸棒土的SEM形貌图。

图2，其中，(a)为凹凸棒土/聚合物小球横截面SEM形貌，(b)为凹凸棒土分散在小球内部的SEM图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

1g凹凸棒土和1g聚醚砜加入到8.5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制凹凸棒土/聚合物溶液，并将溶液加入到针管中，通过推进针管(推进速度为1mL/min)，将聚合物溶液以液滴的形式，滴入到水中，液滴通过相转化过程固化成球。其成球的凹凸棒土理论固含量为50wt％。其具体过程如下：250mg凹凸棒土/聚合物小球加入到25mL初始浓度为500ppm的铜离子溶液(CuSO₄·5H₂O)中，经吸附饱和(8h)后，铜离子的吸附量为25.13mg/g。

实施例2

0.5g凹凸棒土和1g聚醚砜加入到8.5g二甲基乙酰胺中配制凹凸棒土/聚合物溶液，并将溶液加入到针管中，通过推进针管(推进速度为1mL/min)，将聚合物溶液以液滴的形式，滴入到水与二甲基乙酰胺的混合溶液中，液滴通过相转化过程固化成球。其成球的凹凸棒土理论固含量为33wt％。250mg凹凸棒土/聚合物小球加入到25mL初始浓度为500ppm的铜离子溶液(CuSO₄·5H₂O)中，经吸附饱和(8h)后，铜离子的吸附量为11.80mg/g。

实施例3

0.1g凹凸棒土和1g聚醚砜加入到8.5g、二甲基甲酰胺中配制凹凸棒土/聚合物溶液，并将溶液加入到针管中，通过推进针管(推进速度为1mL/min)，将聚合物溶液以液滴的形式，滴入到水与二甲基甲酰胺的混合溶液中，液滴通过相转化过程固化成球。其成球的凹凸棒土理论固含量为9.1wt％。250mg凹凸棒土/聚合物小球加入到25mL初始浓度为500ppm的铜离子溶液(CuSO₄·5H₂O)中，经吸附饱和(8h)后，铜离子的吸附量为2.85mg/g。

实施例4

1g凹凸棒土和1g聚砜加入到8.5g二乙基乙酰胺中配制凹凸棒土/聚合物溶液，并将溶液加入到针管中，通过推进针管(推进速度为1mL/min)，将聚合物溶液以液滴的形式，滴入到水与二乙基乙酰胺的混合溶液中，液滴通过相转化过程固化成球。其成球的凹凸棒土理论固含量为50wt％。250mg凹凸棒土/聚合物小球加入到25mL初始浓度为500ppm的铜离子溶液(CuSO₄·5H₂O)中，经吸附饱和(8h)后，铜离子的吸附量为24.90mg/g。

实施例5

1g凹凸棒土和1g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到8.5g NMP中配制凹凸棒土/聚合物溶液，并将溶液加入到针管中，通过推进针管(推进速度为1mL/min)，将聚合物溶液以液滴的形式，滴入到水和NMP的混合溶液中，液滴通过相转化过程固化成球。其成球的凹凸棒土理论固含量为50wt％。250mg凹凸棒土/聚合物小球加入到25mL初始浓度为500ppm的铜离子溶液(CuSO₄·5H₂O)中，经吸附饱和(8h)后，铜离子的吸附量为25.80mg/g。

实施例6

1g凹凸棒土和1g聚醚砜加入到8.5g NMP中配制凹凸棒土/聚合物溶液，并将溶液加入到针管中，通过推进针管(推进速度为1mL/min)，将聚合物溶液以液滴的形式，滴入到水中，液滴通过相转化过程固化成球。其成球的凹凸棒土理论固含量为50wt％。250mg凹凸棒土/聚合物小球加入到25mL初始浓度为100ppm的铜离子溶液，吸附饱和后的小球放置在0.2mL盐酸中进行脱附，脱附后的小球水洗，干燥，进行下一次的吸附脱附循环(100ppm的铜离子溶液)。前六次小球铜离子的吸附量分别为10.2,8.2,4.1,4.0,3.8和4.0mg/g，展现出优良的循环使用性能。

实施例7

1g凹凸棒土和1g聚醚砜加入到8.5g NMP中配制凹凸棒土/聚合物溶液，并将溶液加入到针管中，通过推进针管(推进速度为1mL/min)，将聚合物溶液以液滴的形式，滴入到水中，液滴通过相转化过程固化成球。其成球的凹凸棒土理论固含量为50wt％。250mg凹凸棒土/聚合物小球加入到25mL初始浓度为500ppm的镉离子溶液(Cd(CH₃COO)₂·2H₂O)中，经吸附饱和(8h)后，镉离子的吸附量为31.0mg/g。

实施例8

1g凹凸棒土和1g聚醚砜加入到8.5g NMP中配制凹凸棒土/聚合物溶液，并将溶液加入到针管中，通过推进针管(推进速度为1mL/min)，将聚合物溶液以液滴的形式，滴入到水中，液滴通过相转化过程固化成球。其成球的凹凸棒土理论固含量为50wt％。250mg凹凸棒土/聚合物小球加入到25mL初始浓度为100ppm的镉离子溶液，吸附饱和后的小球放置在0.2mol/L盐酸中进行脱附，脱附后的小球水洗，干燥，进行下一次的吸附脱附循环(100ppm的镉离子溶液)。前六次小球镉离子的吸附量分别为10.3,8.1,7.9,8.1,8.0和8.4mg/g，展现出优良的循环使用性能。

实施例9

1g凹凸棒土和1g聚醚砜加入到8.5g NMP中配制凹凸棒土/聚合物溶液，并将溶液加入到针管中，通过推进针管(推进速度为1mL/min)，将聚合物溶液以液滴的形式，滴入到水中，液滴通过相转化过程固化成球。其成球的凹凸棒土理论固含量为50wt％。1274mg凹凸棒土/聚合物小球浸泡在0.2mol/L盐酸中3天后取出，水洗，干燥，称重，其重量损失为28mg，表明该小球在盐酸(脱附剂)中具有良好的化学稳定性。

实施例10

1g凹凸棒土和1g聚醚砜加入到8.5g NMP中配制凹凸棒土/聚合物溶液，并将溶液加入到针管中，通过推进针管(推进速度为1mL/min)，将聚合物溶液以液滴的形式，滴入到水和NMP的混合溶液中，液滴通过相转化过程固化成球。其成球的凹凸棒土理论固含量为50wt％。

其成球的凹凸棒土理论固含量为50wt％。250mg凹凸棒土/聚合物小球加入到25mL初始浓度为100ppm的镉离子溶液，吸附饱和后的小球用不同pH盐酸溶液脱附，脱附后的小球水洗，干燥，进行下一次的吸附脱附循环(100ppm的镉离子溶液)。

具体结果如下表：

由结果来看，随着脱附所用盐酸溶液的pH的升高，经6次吸附脱附循环，样品所体现的吸附量负变化增大。也即，在脱附过程中，将盐酸溶液pH值控制在2以下，能够体现较好的可循环使用性。

这是因为，本发明制得产品，其吸附金属离子，主要机理系其表面羟基位(SOH)同溶液中重金属离子发生表面配位、配合反应，还有其与重金属离子发生离子交换作用，其中，主要机理是离子交换。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。