一种甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜及其制备方法，采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液和芯液经环状纺丝头共挤出形成管状液膜，管状液膜经凝固浴固化而得；所述铸膜液按质量百分比计由以下组分混合制成：聚砜12‑30%，甲壳素纳米晶0.1‑7%，磺化聚砜0.5‑7%，有机溶剂余量。本发明制备的甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜具有高强度以及良好的亲水性和抗菌性。

说明书

技术领域

本发明涉及分离膜技术领域，特别涉及一种甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

聚砜膜具有优良的热稳定性和化学稳定性，广泛应用于血液透析、海水淡化和水处理等领域。铸膜液体系的组成和成膜条件是决定聚砜膜结构和性能的重要因素，因此，通过调控铸膜液浓度、组成，凝固浴组成、温度，空气间隙和流速等，可以制备不同物理结构和性能的聚砜膜。但是，聚砜是一种高疏水性的聚合物材料，因此，聚砜膜的亲水性较差，导致聚砜膜用于水体系的分离时，该分离膜易受污染，膜的性能和使用寿命受到影响。

改善聚砜膜的亲水性成为提高聚砜膜抗污染性能的重要措施，其中，采用共混亲水性添加剂的共混法是目前使用最多最有效的亲水性聚砜膜制备方法。例如，申请号为201410744351.3的中国专利文献公开了一种聚砜中空纤维膜的制备方法，铸膜液中添加聚乙二醇，且聚砜、聚乙二醇和二甲基乙酰胺的质量比为20/35/45，通过对制备过程中工艺及参数的优化，得到聚砜中空纤维膜。中国专利CN1158273A和日本专利JP-A-300633/1993等公开了以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为添加剂制备亲水性聚砜膜的方法。高分子量或高含量的聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮可提高铸膜液体系的黏度，获得海绵孔结构的聚砜膜，但也存在膜表面质量差、强度低以及制膜困难等缺点，使得其工业化生产受到限制。因此，制备具有高强度的亲水性聚砜膜具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜，具有良好的机械强度以及良好的亲水性能和抗菌性能。

本发明还提供了上述甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜，采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液和芯液共挤出形成管状液膜，管状液膜经凝固浴固化而得；所述铸膜液按质量百分比计由以下组分混合制成：聚砜12-30%，甲壳素纳米晶0.1-7%，磺化聚砜0.5-7%，有机溶剂余量。

芯液用于形成中空结构，同时调节膜内表面孔结构，提高膜的分离性能。

优选的，所述铸膜液按质量百分比计由以下组分混合制成：聚砜14-25%，甲壳素纳米晶1-7%，磺化聚砜2-7%，有机溶剂余量。更优选的，所述铸膜液按质量百分比计由以下组分混合制成：聚砜14-20%，甲壳素纳米晶2-7%，磺化聚砜3-7%，有机溶剂余量。本发明通过调节铸膜液各原料的比例，可显著调节膜结构和性能。

所述磺化聚砜的磺化度为10-60%，更优选为25-50%。本发明通过调节磺化聚砜的磺化度，改善甲壳素纳米晶与聚砜的相容性。

与现有技术相比，本发明以甲壳素纳米晶作为聚砜膜的增强剂和抗菌改性剂，同时改善聚砜膜的机械性能和抗菌性；基于磺化聚砜的磺酸基与甲壳素纳米晶的氨基之间的静电相互作用，以磺化聚砜为甲壳素纳米晶的分散剂和聚砜膜的亲水改性剂，改善亲水甲壳素纳米晶和疏水聚砜之间的界面相容性以及聚砜膜的亲水性，从而使制备的甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜具有优异的机械强度、良好的亲水性能和抗菌性能。本发明提供的制备方法工艺简单，操作方便。

作为优选，所述芯液由有机溶剂：水=1:1-1:10的体积比混合而成。进一步地，所述芯液由有机溶剂：水=1:1-1:8的体积比混合而成，更进一步地，所述芯液由有机溶剂：水=1:1-1:5的体积比混合而成。

作为优选，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

作为优选，所述凝固浴为水。起到较好的固化效果。

作为优选，所述甲壳素纳米晶的直径为4-35nm，长度为40-600nm。更优选甲壳素纳米晶的直径为4-20nm，长度100-500nm。本发明通过调节甲壳素纳米晶的长度，改善膜的结构、亲水性、抗菌性和机械强度。

一种甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将甲壳素纳米晶均匀分散在有机溶剂中，然后加入聚砜和磺化聚砜，搅拌至形成均匀的溶液，脱泡，得到铸膜液；

（2）将有机溶剂和水混合制成芯液；

（3）将铸膜液和芯液通过环状纺丝头共挤出形成管状液膜；

（4）管状液膜经过空气间隙后进入凝固浴中固化，置于水中浸泡清洗，得到甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜。

步骤（1）中所述脱泡方法优选为静置脱泡法或真空脱泡法。

作为优选，步骤（3）中铸膜液的挤出流速为10-20 g/min。进一步地，铸膜液的挤出流速为12 - 18 g/min；更进一步地，铸膜液的挤出流速为14 - 16 g/min。本发明通过调节铸膜液的流速调节中空纤维膜的厚度，调控膜通量；通过调节芯液的流速，起到调节中空纤维膜的内径尺寸和壁厚的目的。

作为优选，步骤（3）中芯液的挤出流速为10-20 ml/min。进一步地，芯液的挤出流速为12 - 18 ml/min；更进一步地，芯液的挤出流速为14-16ml /min。

作为优选，步骤（4）中空气间隙为0.1-30 cm。优选空气间隙为1-25 cm，更优选空气间隙为7-15 cm。本发明通过控制空气间隙的距离，起到调控膜的结构的目的。

作为优选，步骤（1）中采用超声法或均质法，将甲壳素纳米晶均匀分散在有机溶剂中。

本发明具有如下优点和有益效果：

1、本发明以甲壳素纳米晶为添加剂，可同时改善聚砜膜的机械强度和抗菌性，制备得到高强度的抗菌聚砜中空纤维膜，并且，本发明提供的方法简单易行。

2、采用磺化聚砜为甲壳素纳米晶的分散剂，基于磺化聚砜的磺酸基与甲壳素纳米晶的氨基之间的静电相互作用，可有效抑制甲壳素纳米晶的团聚，并增强甲壳素纳米晶与聚砜的相容性，进一步改善甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜的综合性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市售产品。

实施例1

将直径为4 nm，长度为40 nm的甲壳素纳米晶均匀分散在二甲基乙酰胺中，加入聚砜和磺化度为20%的磺化聚砜，搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到铸膜液，铸膜液按质量百分比计配方为：聚砜12%，甲壳素纳米晶0.2%，磺化聚砜1.5%，二甲基乙酰胺86.3%；将二甲基乙酰胺和水体积比为1:3的混合溶液作为芯液。将铸膜液和芯液通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，铸膜液流速为20 g/min，芯液流速为20 ml/min，管状液膜经过7 cm的空气间隙后进入水的凝固浴中固化24小时成中空纤维膜，经水浸泡清洗48 h后，得到甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜。

将上述甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜制成膜组件后，测得水通量为8000 L/m²·h，拉伸强度为10>

实施例2

将直径为10 nm，长度为300 nm的甲壳素纳米晶均匀分散在二甲基亚砜中，加入聚砜和磺化度为50%的磺化聚砜，搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到铸膜液，铸膜液按质量百分比计配方为：聚砜20%，甲壳素纳米晶2%，磺化聚砜7%，二甲基亚砜71%；将二甲基亚砜和水体积比为1:4的混合溶液作为芯液。将铸膜液和芯液通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，铸膜液流速为10 g/min，芯液流速为10 ml/min，管状液膜经过15 cm的空气间隙后进入水的凝固浴中固化24小时成中空纤维膜，经水浸泡清洗48 h后，得到甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜。

将上述甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜制成膜组件后，测得水通量为9000 L/m²·h，拉伸强度为5>

实施例3

将直径为10 nm，长度为100 nm的甲壳素纳米晶均匀分散在有机溶剂（二甲基乙酰胺和二甲基亚砜按1：1体积比组成的混合液）中，加入聚砜和磺化度为30%的磺化聚砜，搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到铸膜液，铸膜液按质量百分比计配方为：聚砜30%，甲壳素纳米晶4%，磺化聚砜3%，有机溶剂63%；将二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的混合液（二甲基乙酰胺和二甲基亚砜按1：1体积比混合而成）与水体积比为1:3混合作为芯液。将铸膜液和芯液通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，铸膜液流速为10 g/min，芯液流速为10 ml/min，管状液膜经过0.1 cm的空气间隙后进入水的凝固浴中固化24小时成中空纤维膜，经水浸泡清洗48 h后，得到甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜。

将上述甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜制成膜组件后，测得水通量为6000 L/m²·h，拉伸强度为7>

实施例4

将直径为15 nm，长度为350 nm的甲壳素纳米晶均匀分散在二甲基乙酰胺中，加入聚砜和磺化度为25%的磺化聚砜，搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到铸膜液，铸膜液按质量百分比计配方为：聚砜15%，甲壳素纳米晶3%，磺化聚砜0.5%，二甲基乙酰胺81.5%；将二甲基乙酰胺和水体积比为1:1的混合溶液作为芯液。将铸膜液和芯液通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，铸膜液流速为15 g/min，芯液流速为15 ml/min，管状液膜经过15 cm的空气间隙后进入水的凝固浴中固化24小时成中空纤维膜，经水浸泡清洗48 h后，得到甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜。

将上述甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜制成膜组件后，测得水通量为4000 L/m²·h，拉伸强度为6>

实施例5

将直径为35 nm，长度为600 nm的甲壳素纳米晶均匀分散在二甲基乙酰胺中，加入聚砜和磺化度为30%的磺化聚砜，搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到铸膜液，铸膜液按质量百分比计配方为：聚砜18%，甲壳素纳米晶7%，磺化聚砜1%，二甲基乙酰胺74%；将二甲基乙酰胺和水体积比为1:3的混合溶液作为芯液。将铸膜液和芯液通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，铸膜液流速为15 g/min，芯液流速为15 ml/min，管状液膜经过30 cm的空气间隙后进入水的凝固浴中固化24小时成中空纤维膜，经水浸泡清洗48 h后，得到甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜。

将上述甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜制成膜组件后，测得水通量为5500 L/m²·h，拉伸强度为4>

对比例1

将聚砜和磺化聚砜溶解在二甲基乙酰胺中，搅拌成均匀的溶液，静置脱泡，得到铸膜液，铸膜液按质量百分比计配方为：聚砜14%，磺化聚砜5%，二甲基乙酰胺81%；将二甲基乙酰胺和水体积比为1:3的混合溶液作为芯液。将铸膜液和芯液通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，铸膜液流速为15 g/min，芯液流速为15 ml/min，管状液膜经过7 cm的空气间隙后进入水的凝固浴中固化24小时成中空纤维膜，经水浸泡清洗48 h后，得到聚砜中空纤维膜。

将上述聚砜中空纤维膜制成膜组件后，测得水通量为3000 L/m²·h，拉伸强度为2.5>

对比例2

将聚砜和磺化聚砜溶解在二甲基乙酰胺中，搅拌成均匀的溶液，静置脱泡，得到铸膜液，铸膜液按质量百分比计配方为：聚砜25%，磺化聚砜3%，二甲基乙酰胺72%；；将二甲基乙酰胺和水体积比为1:2的混合溶液作为芯液。将铸膜液和芯液通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，铸膜液流速为10 g/min，芯液流速为10 ml/min，管状液膜经过25 cm的空气间隙后进入水的凝固浴中固化24小时成中空纤维膜，经水浸泡清洗48 h后，得到聚砜中空纤维膜。

将上述聚砜中空纤维膜制成膜组件后，测得水通量为3600 L/m²·h，拉伸强度为3MPa。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。