一种含P硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法

摘要

本发明涉及一种含P硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法，包括以下制备步骤：1)以硅胶为原料，硅烷偶联剂为表面改性剂；2)以氨基改性的硅胶为中心核，分别通过Michael加成反应和酰胺化反应制得以氨基为端基的整代产品G1.0，重复Michael加成和酰胺化反应合成G2.0代树枝状大分子；3)不同代数硅胶负载的PAMAM大分子与烃基磷酰二氯发生取代反应制备含P基团修饰的硅胶负载PAMAM型树枝状大分子。与现有技术相比，本发明的优点在于：通过本发明所得吸附材料既能发挥硅胶的吸附作用和PAMAM的螯合作用以及含P基团对金属离子的选择性，又可避免单独使用PAMMA时出现的随机影响因素。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料合成领域，具体涉及一种含P硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法。

背景技术

聚酰胺-胺型树枝状大分子(PAMAM)是一类新型的功能高分子化合物，具有精确的分子结构和单分散性，可以选择性的与金属离子络合，应用于金属元素分离时具有无毒和高效的优势。目前采用发散法合成了一系列的以酯基和胺基为末端基团的PAMAM型树枝状大分子，并应用于离子分离的研究中。Xiongzhi Wu等通过发散法合成了以氨基为端基的硅胶负载G4.0PAMAM型树枝状大分子，研究了材料的预富集分离，发现具有较好的重复利用性；Yuzhong Niu等制备了以氨基为端基的硅胶负载G1.0-G4.0PAMAM型树枝状大分子，研究了材料对Pb²⁺、Hg²⁺的吸附性能，发现具有良好的吸附性能。

PAMAM型树枝状大分子能够高选择性地配位金属离子，但其价格昂贵，且易溶于水，在萃取时容易损失，而用含P基团修饰后的硅胶负载PAMMA型大分子不仅可以提高其PAMAM的选择性而且还克服了其难以回收的缺点，还有可能得到具有某些独特性能的有机硅材料。如聚有机硅氧烷具有玻璃化温度低，热稳定性高等一系列优异性能，而含P基团修饰的PAMAM树枝状大分子具有选择络合各种金属离子的能力。二者结合起来，就成为一类具有特殊性能的、有发展前景的新型分离吸附材料。

发明内容

针对以上问题，本发明公开了一种含P硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法。通过本发明所得吸附材料既能发挥硅胶的吸附作用和含P基团修饰的PAMAM的螯合作用，又可避免单独使用PAMMA时出现的水溶性难分离特点。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含P硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法，包括以下步骤：

1)将硅胶加入250mL6mol/L的盐酸，搅拌下浸泡24h，过滤，用去离子水洗涤至中性，150℃干燥10h，得到活化的硅胶简称(SG)，备用；

2)将步骤1)中所述SG和含氨基硅胶前驱体以质量比1:1-1:16混合采用溶胶-凝胶法进行合成，过滤，乙醇洗涤，60℃真空干燥10-24h，制得SG-G0；

3)硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备：以SG-G0为中心核，与丙烯酸甲酯发生Michael加成反应得到以酯基为端基的半代产品SG-G0.5-PAMAM，将所述半代产品SG-G0.5-PAMAM和乙二胺通过酰胺化反应制备以氨基为端基的整代产品SG-G1.0-PAMAM，重复Michael加成反应和酰胺化反应合成SG-G1.0到SG-G4.0代PAMAM型树枝状大分子；

4)含P基团修饰的硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备：将步骤3)中所述SG-G1.0-G4.0代PAMAM树枝状大分子和烃基磷酰二氯通过胺基与氯原子的取代反应制得G1.0-G4.0代P-SG-PAMAM型吸附剂。

进一步，所用硅胶直径为100-200nm。

进一步，将上述SG与含氨基硅胶前驱体按照质量比为1:1-1:16混合，机械搅拌后再加入1mL三乙胺和50mL甲苯，机械搅拌，回流反应10-24h，过滤，依次用甲苯、乙醇洗涤，干燥得SG-G0代PAMAM树枝状大分子。

进一步，所述含氨基硅胶前驱体为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲氧基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。

进一步，所述Michael加成反应中胺基和酯基的摩尔比为1:2-1:4，所述酰胺化反应中酯基和胺基的摩尔比为1:10-1:32。

进一步，所述胺基与氯原子取代反应中胺基和氯原子的摩尔比为1:1-1:4.

进一步，所述含P基团的试剂为烃基磷酰二氯，其中烃基为苯基、苄基、乙基、二异丙基中的任意一种。

进一步，所述烃基磷酰二氯与硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的反应步骤为：将SG-G1.0-G4.0代PAMAM与烃基磷酰二氯混合，加入适量的溶剂，三乙胺，氮气保护下加热回流12-16h，过滤，依次用甲苯、乙醇洗涤，过滤，乙醇洗涤，60℃真空干燥10-24h，制得SG-G1.0-G4.0-PAMAM型树枝状大分子。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、通过本发明所得吸附材料既能发挥硅胶的吸附作用和含P基团修饰的PAMAM的螯合作用，又避免单独使用PAMMA时出现的随机影响因素，该材料可用于处理重金属离子废水工艺，亦可用于稀土元素的固相分离技术，在实际应用过程中具有独特的优势。

2、制备方法简便易行，可大量生产。

附图说明

图1为本发明含P基团修饰的硅胶负载PAMAM型树枝状大分子的制备流程示意图；

图2为本发明G1.0-G4.0代P含P修饰的PAMAM-SG型吸附剂的红外光谱示意图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

(1)SiO₂-G0(SG-G0)的合成：

取100g硅胶(200-300目)，加入250mL6mol/L的盐酸，搅拌下浸泡24h，过滤，用去离子水洗涤至中性，150℃干燥10h，得到活化的硅胶，备用。

在500ml的三颈烧瓶中放入50g活化硅胶和50ml三乙氧基硅丙氨(APES)，和100ml无水甲苯为溶剂，在70℃下反应6h，产品过滤，依次用甲苯、乙醇洗涤至无胶状物存在，将所得滤饼于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到SiO₂-G0(简称SG-G0)；

实施例2：

(2)SiO₂-G0.5(SG-G0.5)的合成：

在500ml的三颈烧瓶中依次加入40gSiO₂-G0(氨基含量约为30.8mmol)、31mL丙烯酸甲酯(0.34mol)和100ml甲醇为溶剂，氮气保护下50℃下反应72h，产品过滤，依次用甲醇、乙醇洗涤，将所得滤饼于50℃真空干燥箱中干燥24h，得到SiO₂-G0.5(简称SG-G0)。

实施例3：

(3)SiO₂-G1.0(SG-G1.0)的合成：

在500ml的三颈烧瓶中放入30g SiO₂-G0.5和约300ml乙二胺(0.45mol)，和100ml无水甲醇为溶剂，室温下(25℃)反应72h，产品过滤，依次用甲醇、乙醇洗涤将所得滤饼于50℃真空干燥箱中干燥24h，得到SiO₂-G1.0(简称SG-G1.0)。

重复上述步骤(2)Michael加成和(3)酰胺化反应，制得SG-G1.0-G4.0。

实施例4：

(4)含p基团修饰的PAMAM改性硅胶的制备：

将5mL苯基磷酰二氯(C₆H₅P(O)Cl₂)、30mL无水乙醇、10g改性硅胶G1.0-G4.0混合于250mL三口瓶中，加几滴三乙胺，氮气保护下，加热回流反应12h(油浴加热)，冷至室温抽滤，所得固体用乙醇洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，并且于真空干燥箱中50℃进行干燥12h，制得G1.0-G4.0代含P基团修饰的PAMAM树枝状大分子吸附材料(简称P-SG-G1.0-G4.0-PAMMA)。

所得产品的红外光谱图2中可以清晰的找出各种特征基团，如3440cm^-1处为N-H的伸缩振动峰，2945cm^-1为亚甲基的对称和不对称的振动吸收峰，1635和1553cm^-1分别为酰胺基团中羰基(C＝O)和N-H键的吸收峰。785和460cm^-1为硅烷材料中Si-O-Si的对称和不对称弯曲振动吸收峰，在1050处和1005cm-1处的吸收峰为P-OH键的伸缩振动，证明苯基磷酰二氯成功修饰硅胶负载PAMAM树枝状大分子，且G1.0-G4.0代含P基团修饰的PAMAM型大分子皆具有相似的红外光谱图。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。