一种基于分形维数的碳纳米管分散状态的数值化表征方法

摘要

本发明属于纳米复合材料制备及应用领域，具体公开了一种基于分形维数的碳纳米管分散状态的数值化表征方法。该方法首先通过获取分散体系中碳纳米管分散状态的扫描电镜图片，然后采用图像处理软件(ImageJ)将所得扫描电镜图片进行二值化处理，再提取出图片中单根碳纳米管或者碳纳米管团聚体的边界轮廓，最后利用盒子算法计算处理后图片的分形维数，所得的分形维数值即是对碳纳米管分散状态中丰富信息的定量化描述，从而实现分散体系中碳纳米管分散状态的数值化表征。通过本发明，量化了碳纳米管的分散状态，为碳纳米管复合材料宏观性能的调控，对比及预测提供了有力的依据。

说明书

技术领域

本发明属于纳米复合材料制备及应用领域，更具体地说，涉及一种基于分形维数的碳纳米管分散状态的数值化表征方法，其能够利用分形维数来对碳纳米管的分散状态进行准确、定量的评估。

背景技术

碳纳米管具有优异的电学，力学性能，因此其常用作填充材料被广泛应用于复合材料领域，用于增强材料的电学，力学性能等。在复合材料的制备过程中，碳纳米管的分散状态作为一个关键因素，直接影响了材料的最终性能。自从1993年Ajayan利用超声法第一次制备出碳纳米管复合材料以来，研究者们不断地寻找各种方法对分散体系中碳纳米管的分散状态进行表征。目前，主要的表征方法依据机理不同可分为形貌法和光谱法。形貌法是通过光学显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜直接对分散体系中碳纳米管的结构形貌进行表征，进而对碳纳米管的分散状态进行评估；光谱法是通过紫外-可见光谱对分散体系悬浮液中碳纳米管数量进行评价，然后通过样品间的对比实现对碳纳米管分散状态的评估。对比上述两种方法，光谱法由于只能对分散体系悬浮液中碳纳米管的数量进行评估，而不能说明碳纳米管团聚体的尺寸和形貌信息，因此，这种方法在评估碳纳米管的分散状态时存在很大的不足。形貌法能够反映分散体系中碳纳米管团聚体的解缠情况和尺寸变化情况，因此能够对碳纳米管的分散状态进行比较全面的表征和评价，但这种方法的局限性在于只能定性的描述碳纳米管的分散状态，这使得形貌法在评估碳纳米管分散状态时也存在一定的不足。

近年来，利用形貌法对碳纳米管的分散状态进行表征，然后将获取的图片进行数值化处理的表征手段越来越受到研究者重视。对图片进行数值化处理，能够将碳纳米管分散状态中所包含的丰富信息(如浓度，碳纳米管直径，碳纳米管长度，分散条件)用一个数值来表达，从而实现对碳纳米管分散状态的定量化评价。文献Carbon,2011,49(4):1473-1478发表了利用位置随机性指数来表征扫描电镜图片中碳纳米管分散状态的方法，位置随机性指数越小，相邻碳纳米管团聚在一起几率越小，碳纳米管分散状态越好。但此种方法的计算思想是基于纳米颗粒分散体系，没有考虑碳纳米管的纳米纤维特征，因此用该方法计算得到的数值来评估碳纳米管的分散状态具有很大的局限性。

针对上述技术问题，目前还没有看到一套精确、有效、方便的碳纳米管的分散状态数值化表征方法，如何解决上述技术难点，设计一套行而有效的表征方法，实现数值表征结果与实际分散状态的无限接近，是本发明要解决的问题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于分形维数的碳纳米管分散状态数值化表征方法，其目的在于利用分形维数来对碳纳米管的分散状态进行准确的，定量的评估，从而在复合材料的制备过程中，实现对其性能的调控和预测。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种扫描电镜图片中分形维数的计算方法，其特征在于，其采用盒子算法，该盒子算法公式如下：

其中，δ_i为盒子的侧边尺寸，N_i为用侧边尺寸是δ_i的盒子覆盖处理后图片中碳纳米管或者团聚体边界轮廓所占据区域的盒子总数，D为分形维数。

优选地，所述δ_i的尺寸在一张图片中的最小尺寸为一个像素点所代表的长度，最大尺寸为图片的横向或纵向像素点总数所代表的长度。

优选地，对于一张图片来讲，一个像素点所代表的长度在0.34nm至100nm之间，以使最小尺寸的盒子在覆盖边界轮廓时，既能够体现碳纳米管的纳米尺寸效应，又不至于反映出碳纳米管的内部管壁结构。

优选地，扫描电镜图片为二维尺度下的图片，因此计算获得的分形维数值在1.0-2.0之间。

按照本发明的另一方面，提供了一种基于分形维数的碳纳米管分散状态的数值化表征方法，包括以下步骤：

(1)采用不同的分散条件分散碳纳米管，获得多样的碳纳米管分散状态，然后将其稀释处理得到样品液；

(2)取一定量上述稀释过的样品液于干净的硅片上，待溶剂完全挥发后，利用扫描电镜采集硅片上碳纳米管的图像；

(3)将扫描电镜获取的图像进行二值化黑白处理，然后提取图像中单根碳纳米管或者碳纳米管团聚体的边界轮廓；

(4)通过不断改变图片中覆盖碳纳米管边界轮廓的盒子的尺寸δ_i，获取一系列相应的盒子数N_i，采用上述计算方法，计算经过处理后图像的分形维数，实现对碳纳米管分散状态的定量化表征。

进一步优选地，所述步骤(1)中，采用不同的分散条件分散碳纳米管的步骤如下，首先称取不同量的碳纳米管，分别将其加入到一定体积的有机溶剂中，配制成不同浓度的前驱液，然后采用具有不同分散机理的分散方法，通过调节分散时间，分散功率，获得多样化的碳纳米管分散状态。

优选地，所述步骤(1)中碳纳米管分散液的稀释倍数为100倍。

优选地，所述步骤(2)中溶剂挥发采用室温挥发。

优选地，所述步骤(2)中在用扫描电镜采集图像前，样品要经过喷金处理，喷金时间为80秒。

优选地，所述步骤(3)中图片在处理过程中要除去图片中的噪声。

具体地，步骤(1)中不同的分散条件应涉及到不同的分散方法(或不同的分散机理)，不同的分散时间，不同的分散功率，不同的分散浓度等变量因素。并且碳纳米管分散液的稀释倍数为100倍。

步骤(2)中不同的稀释过的碳纳米管分散液在取一定量于硅片上时，应保证所提取的分散液量是相同的。并且在进行扫描电镜测试时，获取的碳纳米管扫描电镜图片应当具有相同的放大倍数，相同的标尺。

步骤(3)图片中单根碳纳米管或者碳纳米管团聚体的边界轮廓提取应当准确，排除碳纳米管团聚体内部边界轮廓的干扰。由此计算得到的分形维数，是对碳纳米管分散状态中丰富信息的定量化描述。

按照本发明的另一方面，提供了一种碳纳米管分散状态数值化表征方法在复合材料电学性能调控和预测中的应用。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于定量化的表征了碳纳米管的分散状态，能够取得以下有益成果：

(1)利用分形维数实现了对扫描电镜图片中碳纳米管分散状态的数值化表征，能够将碳纳米管分散状态中所包含的丰富信息用一个数值来描述。

(2)在获取扫描电镜图片后，能够直接通过ImageJ软件对图片进行处理和计算，此过程中不需要额外的实验处理和表征手段，因此操作过程简便快捷。

(3)通过对碳纳米管分散状态进行定量化表征，一些肉眼不能区分出来的碳纳米管分散状态，能够依据分形维数值的差异被简单直观地区别开来。

(4)借助于碳纳米管分散状态的数值化表征，能够建立碳纳米管的分散状态与复合材料性能之间的联系，从而为碳纳米管复合材料性能的预测和调控提供指导。

附图说明

图1为实施例1中得到的碳纳米管分散状态的扫描电镜图片及盒子算法示意图；

图2为实施例1-3中得到的碳纳米管分散状态的扫描电镜图片及盒子算法对比示意图；

图3(a)为实施例4中得到的碳纳米管分散状态的透射电镜图片、扫描电镜图片和光学显微镜图片。

图3(b)为实施例4中得到的碳纳米管分散状态的由图片中盒子的实际尺寸计算而得的分形维数图；

图4为实施例5中碳纳米管分散状态的.分形维数的标准偏差图；

图5为实施例6和实施例7中碳纳米管的分散状态与复合材料的电导率的拟合曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供一种扫描电镜图片中分形维数的计算方法，其特征在于，其采用盒子算法，该盒子算法公式如下：

其中，δ_i为盒子的侧边尺寸，N_i为用侧边尺寸是δ_i的盒子覆盖处理后图片中碳纳米管或者团聚体边界轮廓所占据区域的盒子总数，D为分形维数。

在本发明的一个优选实施例中，所述δ_i的尺寸在一张图片中的最小尺寸为一个像素点所代表的长度，最大尺寸为图片的横向或纵向像素点总数所代表的长度。

在本发明的一个优选实施例中，对于一张图片来讲，一个像素点所代表的长度在0.34nm至100nm之间，以使最小尺寸的盒子在覆盖边界轮廓时，既能够体现碳纳米管的纳米尺寸效应，又不至于反映出碳纳米管的内部管壁结构。

在本发明的一个优选实施例中，扫描电镜图片为二维尺度下的图片，因此计算获得的分形维数值在1.0-2.0之间。

按照本发明的另一方面，提供了一种基于分形维数的碳纳米管分散状态的数值化表征方法，包括以下步骤：

(1)采用不同的分散条件分散碳纳米管，获得多样的碳纳米管分散状态，然后将其稀释处理得到样品液；

(2)取一定量上述稀释过的样品液于干净的硅片上，待溶剂完全挥发后，利用扫描电镜采集硅片上碳纳米管的图像；

(3)将扫描电镜获取的图像进行二值化黑白处理，然后提取图像中单根碳纳米管或者碳纳米管团聚体的边界轮廓；

(4)通过不断改变图片中覆盖碳纳米管边界轮廓的盒子的尺寸δ_i，获取一系列相应的盒子数N_i，采用上述计算方法，计算经过处理后图像的分形维数，实现对碳纳米管分散状态的定量化表征。

在本发明的一个优选实施例中，步骤(1)中，采用不同的分散条件分散碳纳米管的步骤如下，首先称取不同量的碳纳米管，分别将其加入到一定体积的有机溶剂中，配制成不同浓度的前驱液，然后采用具有不同分散机理的分散方法，通过调节分散时间，分散功率，获得多样化的碳纳米管分散状态。

在本发明的一个优选实施例中，步骤(1)中碳纳米管分散液的稀释倍数为100倍。

在本发明的一个优选实施例中，步骤(2)中溶剂挥发采用室温挥发。

在本发明的一个优选实施例中，步骤(2)中在用扫描电镜采集图像前，样品要经过喷金处理，喷金时间为80秒。

在本发明的一个优选实施例中，步骤(3)中图片在处理过程中要除去图片中的噪声。

本发明的一种基于分形维数的碳纳米管分散状态数值化表征方法，该方法能够将碳纳米管分散状态中包含的丰富信息用一个数值来表达，从而使其可应用于复合材料电学性能的调控和预测中。

为了进一步具体解释本发明，以下给出了七个具体实施例。

实施例1

(1)称量0.1g的碳纳米管于一定体积的有机溶剂甲基异丁基甲酮中，浸没5min，然后采用球磨法(冲击-研磨机理)研磨上述混合液，研磨时间为30min，研磨转速为200r/min。随后用移液枪定量取出50微升研磨后的碳纳米管分散液于25ml的血清瓶中，用甲基异丁基甲酮溶剂将其稀释100倍，然后用超声清洗机超声振荡2min。

(2)清洗一定数量的硅片，保持硅片亮光面清洁。然后用移液枪量取一定量稀释过的碳纳米管分散液，滴在干净的硅片上。等待5-10min至溶剂挥发完全。随后将制备好的待测样品喷金处理80s，开始拍摄扫描电镜图片，拍摄时图片的放大倍数为40000倍。

(3)将所拍摄的扫描电镜图片用图像处理软件ImageJ转化为二值黑白图片，然后去除图片中存在的噪声，再利用软件中的边界提取功能提取出单根碳纳米管或者碳纳米管团聚体的边界轮廓。

(4)利用盒子算法，计算出上述图片的分形维数。在计算过程中，通过不断改变盒子的尺寸δ_i，获取一系列相应的盒子数N_i，依据公式即可得到图片的分形维数。

实施例2

以上述的相同步骤重复实施例1，区别在于，所述步骤(1)中称取0.5g的碳纳米管，采用锥形磨法(剪切-乳化机理)来分散碳纳米管/甲基异丁基甲酮混合液，研磨时间为75min，研磨转速为180r/min。

实施例3

以上述的相同步骤重复实施例1，区别在于，所述步骤(1)中称取碳纳米管的质量为1.0g，采用超声法(空化机理)来分散碳纳米管/甲基异丁基甲酮混合液，超声时间为120min，超声功率为480W。

实施例4

以上述的相同步骤重复实施例3，区别在于：

(1)所述步骤(1)中称取碳纳米管量为0.5g，同样采用超声法(空化机理)来分散碳纳米管/甲基异丁基甲酮混合液。

(2)所述步骤(2)中除了在硅片上滴加碳纳米管分散液拍摄40000倍的扫描电镜图片外，还拍摄20000倍下和80000倍下的扫描电镜图片。此外分别在载玻片上和铜网上滴加碳纳米管分散液，这两个待测样品无需经过喷金处理。载玻片待测样品采用光学显微镜观察，放大倍数为100倍。铜网待测样品采用透射电子显微镜观察，放大倍数为160000倍。

实施例5

以上述的相同步骤重复实施例1，区别在于：

(1)所述步骤(1)中称量一系列质量的碳纳米管于有机溶剂甲基异丁基甲酮中，分别采用具有不同分散机理(如涡旋-喷射机理，空化机理，冲击研磨机理和剪切乳化机理)的分散方法分散碳纳米管/甲基异丁基甲酮混合液。通过改变碳纳米管浓度，分散时间，分散功率，获得多样化的碳纳米管分散状态。

(2)所述步骤(2)中在拍摄扫描电镜图片时，每一个样品都要选择不同的区域来拍摄具有相同放大倍数(40000倍)的图片，图片数量为3-5张。

(3)所述步骤(4)中同一样品的分形维数要由3-5张图片中的分形维数取平均数得到，同时计算出相应的标准偏差。

实施例6

以上述的相同步骤重复实施例5，区别在于，所述步骤(1)中称取不同质量的碳纳米管于有机溶剂甲基异丁基甲酮中，然后采用超声法(空化机理)分散上述混合液。在此过程中，改变超声时间(如10min，30min，60min，90min，120min)，超声功率(如320W，400W，480W，560W)，获取不同的碳纳米管分散状态。

实施例7

将实施例6中计算得到的样品分形维数与样品的电导率相拟合，建立碳纳米管分散状态与复合材料电导率之间的关系，借助于分形维数，实现复合材料电学性能的调控和预测。

实验结果分析

实施例1中获取的扫描电镜图片如图1中的右下插图所示，放大倍数为40000倍。利用图像处理软件ImageJ将图片二值化黑白处理，再提取出单根碳纳米管或者碳纳米管团聚体的边界轮廓，如图1所示。在图1中显示了盒子算法的计算原理，将处理后的图片划分成一定尺寸的方格子(盒子)，然后即可得出覆盖碳纳米管或者团聚体边界轮廓所占据区域的盒子总数。随后改变所划分的方格子尺寸，便可得到另外一组盒子总数，以此类推，即可得到一系列对应一定盒子尺寸的盒子总数，从而依据分形维数计算公式实现对碳纳米管分散状态的定量化表征。

将实施例1-3中获取的扫描电镜图片做对比，如图2所示。很明显，相互间的碳纳米管分散状态具有很大的差异。将图片进行边界轮廓提取后，采用相同尺寸的盒子来覆盖碳纳米管或者团聚体边界轮廓所占据的区域，可以得到数值不同的盒子数。然后依据盒子算法，将盒子数和盒子尺寸分别取对数做曲线，由斜率即可得出图片的分形维数。从拟合曲线来看，实施例1中曲线的斜率(1.1526)小于实施例2中曲线的斜率(1.4659)，实施例2中曲线的斜率小于实施例3中曲线的斜率(1.8051)。由此可见，碳纳米管分散状态间的差异能够依据分形维数间的差异被很明显的区分开来。并且碳纳米管呈团聚状态时，分形维数小；碳纳米管呈解缠状态时，分形维数大。在理想状态下，碳纳米管完全以团聚状态存在铺满图片时，分形维数为1.0；碳纳米管以完美单根解缠状态铺满图片时，分形维数为2.0。

实施例4中获取了同一样品在透射电子显微镜(160000倍)，扫描电子显微镜(20000倍，40000倍和80000倍)，光学显微镜(100倍)下的碳纳米管分散状态图片。依据图片中的实际标尺，计算出每张图片中一个像素点所代表的实际长度，如图3a)所示。对于光学显微镜图片(100倍)和透射电子显微镜图片(160000倍)来讲，一个像素点(最小的盒子尺寸)代表的实际长度分别为234nm和0.30nm，前者远远超过了纳米尺度的上限尺寸100nm，因此计算获得的分形维数并不能体现碳纳米管的纳米尺寸效应；后者小于了碳纳米管的管间距0.34nm，因此计算获得的分形维数反映出了碳纳米管的内部管壁结构信息。对于一张图片来讲，一个像素点所代表的长度应该在0.34nm至100nm之间。对于以上图片，根据盒子的具体实际尺寸，将其与不同尺寸下所对应的盒子数分别取对数做曲线，如图3b)所示。由图看出，3种放大倍数下扫描电镜图片的分形维数均可用来定量化描述碳纳米管的分散状态。

实施例5中获取了一系列多样化碳纳米管分散状态的分形维数，通过对其标准偏差进行计算，描述了碳纳米管在分散体系中分布的均匀性，如图4所示。由图可以看出，随着分形维数的增大，标准偏差逐渐减小，反映了碳纳米管在分散体系中分布的越来越均匀。

将实施例6和实施例7相结合，建立了碳纳米管分散状态与复合材料电学性能之间的联系，如图5所示。鉴于实施例6中采用了超声法(空化机理)来分散碳纳米管，因此对于采用单一分散机理获取的碳纳米管分散状态，其分形维数在小于一定值时，复合材料的电导率基本上与基体的电导率一致；当其分形维数超过一定值后，复合材料的电导率开始快速增大，这表明复合材料内部开始形成导电通路。并且在分形维数超过一定值后，复合材料的电导率与分散状态的分形维数成正比关系。由此可见，碳纳米管分散状态的分形维数既可以用来判断复合材料内部导电通路是否形成，又可以应用于复合材料电导率的预测中。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。