水滑石前驱体法氮硫共掺杂碳负载过渡金属硫化物固溶体及其制备方法和应用

摘要

提供一种基于水滑石前驱体法氮硫共掺杂碳负载过渡金属硫化物及其制备方法和在锂离子电池方面的应用。所述方法具体包括首先合成出钴铁铝水滑石前驱体，再与含碳、氮、硫的化合物进行高温焙烧、酸刻蚀，得到以碳层为基底的纳米尺寸的过渡金属硫化物(CoxFey)9S8固溶体(其中x为0.5

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池复合材料领域，具体涉及一种水滑石前驱体法氮硫共掺杂碳负载过渡金属硫化物固溶体以及其制备方法和应用。

背景技术

二十一世纪以来，随着传统能源的匮乏，气候及环境的恶化，全球范围内新能源的发展已成为新常态。虽然在短期内新能源无法代替传统的化石能源，但是世界范围内对新能源的重视，为其发展创造了机会。作为新能源的锂离子电池不仅具有比容量高、使用寿命长、能量和功率密度高等优异的电化学性能，而且在实际应用中安全性能高，且不会造成环境污染，已经被广泛应用于便携式电子设备如手提电脑、手机、智能电网等领域。然而，随着锂离子电池在生产和生活中的应用越来越广，对其性能方面的要求也与日俱增。目前用于商业化的石墨负极材料存在可逆容量较低、循环寿命短以及安全性能差等问题，严重阻碍了锂离子电池在生产生活中的快速全面发展。

与石墨相比，过渡金属硫化物具有优异的半导体、光、电、磁性能，广泛应用于各个领域，其中就包括锂离子电池。过渡金属硫化物作为电极材料，由于其理论比容量高、硫的来源广泛，目前过渡金属硫化物作为锂离子电池的电极材料已经引起了人们广泛的注意。

虽然硫化物(如CoS、Co₉S₈等)具有较高的比容量，但是在锂离子电池的应用中，多硫化物在锂化的过程中产生的中间体容易与有机电解液反应或溶解到有机电解液中。这种现象导致负极过渡金属硫化物不可逆容量的衰减，从而降低了库仑效率。如Wang>-1的电流密度下，首次放电比容量仅为788mA>-1，且在循环25次后，比容量仅保持在220mA>-1(J.Mater.Chem.2011,21,327)，容量衰减严重。Jin>9S₈，在50mA>-1的电流密度下，初始放电容量为1100mA>-1，循环30次后，放电比容量降为123.04mA>-1，容量保持率较低。(J.Mater.Chem.A 2013,1,7995)。为了解决库仑效率较低、循环稳定性较差的问题，可以将过渡金属硫化物与导电介质复合，如碳材料。复合材料可以防止多硫化物的溶解，降低了界面电阻，使得在储锂的过程中高充放电速率下有较高的比容量、较好的循环性能。例如Gu Yan等通过Hummers法得到石墨烯，进而由水热焙烧法得到CoS/石墨烯的复合物，在电流密度为62.5mA>–1下，循环40次后，比容量保持在749mA>–1(ACS>9S₈/碳纤维的复合材料，在100mA>–1的电流密度下，循环300次后，虽然库仑效率基本保持在98％左右，但比容量明显较低，仅维持在540mA>–1(Chem.Mater.,2016,28,3897)，而且该方法不能大规模生产。

类水滑石(LDHs)，又称为层状复合金属氢氧化物，是一种独特的具有层状结构的阴离子型超分子化合物，具有层板元素和层间阴离子可调变的特性。许多研究结果表明可通过热解LDHs前驱体法来制备分散均匀的单元或二元的过渡金属硫化物材料用于锂离子电池负极材料。如Liang Zhongqiang等通过将十二烷基硫酸钠插层镍铝水滑石，进而焙烧得到C@Ni₃S₂/Ni/Al₂O₃，作为锂电负极材料，表现出较好的循环稳定性(J.Mater.Chem.A,2014,2,921)。但是，该方法焙烧过程会产生大量的非活性物质Al₂O₃及金属单质镍。大量的Al₂O₃会降低其比容量，产生的金属单质会减少活性物质金属硫化物的产生，也降低其比容量。此外，前驱体的插层过程需要氮气保护，条件苛刻，难以批量化生产。因此，设计一种生产工艺简单、条件温合、比容量较高、可批量化生产的过渡金属硫化物材料是非常必要的。

与上述方法明显不同的是，本发明首先在空气中、常温条件下合成含有钴、铁和铝的水滑石前驱体，再与含碳、氮、硫的化合物进行焙烧刻蚀，得到氮硫共掺杂碳负载、双活性组分、纳米尺度分散的过渡金属硫化物固溶体复合材料。该方法的优点在于：制备工艺简单、条件温和，同时双活性组分、纳米尺度分散的硫化物与碳复合可显著提高该复合材料的导电性，并且使得颗粒分散均匀，尺寸较小。通过对碳原子进行杂原子掺杂，增大了碳层间的层间距(Adv.Sci.2015,2,1500195)，有利于锂离子在充放电过程中的嵌入和脱出，从而在一定程度上增强了比容量及循环稳定性。

本发明以钴铁铝水滑石前驱体，再与含碳、氮、硫的化合物进行高温焙烧，得到以碳层为基底的高度分散的纳米尺寸的过渡金属硫化物(Co_xFe_y)₉S₈固溶体/铝金属氧化物的复合物，再经酸刻蚀除掉电化学非活性的铝金属氧化物，以形成孔结构和提高比表面积，最后得到氮、硫共掺杂的碳负载的过渡金属硫化物(Co_xFe_y)₉S₈固溶体。氮、硫共掺杂的碳，增强了复合材料的导电性。将该复合材料作为锂离子电池的负极材料，在电压范围0.02–3V(vs.Li⁺/Li),电流密度为100mA>–1下，对其循环性能进行充放电测试，在循环100次后，放电比容量保持在500mA>–1以上，优选800mA>–1以上。在整个可逆循环过程中表现出较高的放电比容量、较高的库仑效率及优良的循环稳定性。

发明内容

本发明提供了一种放电容量较高、库仑效率高、循环稳定性能较好的水滑石前驱体法氮硫共掺杂碳负载过渡金属硫化物固溶体的制备方法和应用。

本发明提供了一种氮硫共掺杂碳负载过渡金属硫化物固溶体及其制备方法，该方法工艺简单、成本低、能耗低，重复性好，不使用有机溶剂，可大规模工业化生产。

提供一种水滑石前驱体法氮硫共掺杂碳负载过渡金属硫化物固溶体，其特征在于该硫化物为二元过渡金属硫化物(Co_xFe_y)₉S₈(其中x为0.5<x<1.0，y为0<y<0.5，且x+y＝1)，碳为氮、硫共掺杂的碳，优选的，所述固溶体颗粒为纳米尺寸级别，颗粒大小为5–50nm。

优选的，所述碳源、氮源、硫源来自于同一种物质，而且是一种染料，优选的，所述染料选自AY23(酸性黄23)、AY25(酸性黄25)、AY49(酸性黄49)、AR18(酸性红18)、AR27(酸性红27)中的一种。

优选的，所述的碳为无定形的碳。

优选的，碳的重量百分含量为30％–60％，氮的重量百分含量为1％–8％，硫的重量百分含量为10％–30％。

另外提供一种水滑石前驱体法氮硫共掺杂碳负载过渡金属硫化物固溶体的制备方法，包括以下步骤：

1)由钴的二价金属可溶性盐与铁和铝的三价金属可溶性盐配置得到混合金属盐溶液，由氢氧化钠和碳酸钠配置得到碱溶液，由所述混合金属盐溶液与所述碱溶液通过成核晶化隔离法制备含有钴、铁和铝的层状双羟基复合金属氢氧化物，即所述水滑石前躯体；

2)将步骤1)得到的所述水滑石前躯体与含碳、氮、硫的化合物按质量比(1：3)–(1：5)的比例混合，培烧，酸洗，得到所述固溶体。

优选的，所述制备方法具体包括如下步骤，

1)将钴的二价金属可溶性盐与铁和铝的三价金属可溶性盐混合，溶于去离子水中配制得到混合金属盐溶液；将氢氧化钠和碳酸钠溶于去离子水中配制得到碱溶液；通过成核晶化隔离法，得到含有钴、铁和铝的层状双羟基复合金属氢氧化物，即所述水滑石前躯体；

2)将步骤1)中得到的所述水滑石前躯体与含碳、氮、硫的化合物按质量比1：3–1：5物理混合后研磨30–60min，置于气氛炉中在700–900℃下通过程序升温进行焙烧，升温速率为1–5°/min，保温时间为100–400min，焙烧完成后，将焙烧产物进行酸洗，得到氮硫共掺杂碳负载过渡金属硫化物固溶体。

还更优选的，所述成核晶化隔离法，在胶体磨反应器中将已充分溶解的混合金属盐溶液和碱溶液快速混合均匀，转速70–90r/min，反应时间2–4min，优选转速70r/min，反应时间3min。反应结束以后，将得到的浆液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100–150℃下晶化20–24h，优选温度120℃，晶化时间24h。加热结束以后，取出聚四氟乙烯反应釜自然冷却到室温，将反应后得到的悬浊液用去离子水和乙醇进行多次洗涤、离心，然后在50–80℃下干燥，24–36h之后取出，优选60℃下干燥24h，得到含有钴、铁和铝的层状双羟基复合金属氢氧化物，即所述水滑石前驱体。

优选地，步骤1)中所述二价金属可溶性盐为钴的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种，三价金属可溶性盐为铁和铝的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种。

优选地，所述混合盐溶液中，二价金属离子M²⁺与三价金属离子M³⁺的摩尔比为2：1–4：1，优选3：1。

优选地，所述三价铁离子与铝离子的摩尔比为6：1–9：1，优选9：1。

优选地，所述氢氧化钠的摩尔数为，二价金属离子与三价金属离子总摩尔数的1.0–3.0倍，优选1.6倍。

优选地，所述碳酸钠的摩尔数为三价金属离子总摩尔数的1.0–4.0倍，优选2.0倍。

优选地，步骤2)中气氛为氮气、氩气中的一种；酸为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸中的一种，浓度为0.5–3.0mol/L，酸洗时间为6–30h。

优选地，所述钴盐、铁盐、铝盐都为同种阴离子的金属盐，更优选同为硝酸盐。

本发明另外提供所述的水滑石前驱体法氮硫共掺杂碳负载过渡金属硫化物固溶体作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明另外提供一种电池负极的制备方法，其特征在于：将前述固溶体与导电碳黑和粘结剂PVDF混合，涂在集流体铜箔上，真空干燥12–24h，制成电极片。

本发明的优点在于：通过制备三元水滑石，再与含碳、氮、硫的化合物进行物理混合焙烧、酸刻蚀，从而得到了放电容量较高、库仑效率高、循环稳定性能较好的氮硫共掺杂碳负载过渡金属硫化物材料，此材料工艺简单、成本低、能耗低。

附图说明

图1为实施例1中Co₈FeS₈/NSC的X射线衍射图样(XRD)

图2为实施例1中Co₈FeS₈/NSC的扫描电子显微镜图片(SEM)

图3为实施例1中Co₈FeS₈/NSC的高分辨透射电子显微镜图片(HRTEM)

图4为实施例1中Co₈FeS₈/NSC在电流密度为100mA>-1下的循环性能图

具体实施方式

实施例1

1)0.03mol Co(NO₃)₂·6H₂O，0.009mol>3)₃·9H₂O,0.001mol>3)₃·9H₂O，混合之后加入80ml去离子水，超声20min进行充分溶解。然后称量0.02mol>2CO₃和0.064mol>

2)将步骤1)得到的钴铁铝水滑石与AY49按照质量比为1：5，进行充分研磨，使其混合均匀，置于高温气氛炉中，通入N₂气，流速为50mL/min。升高炉内温度至700℃，升温速率为1℃/min，保持200min，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末。

3)将黑色粉末用0.9mol/L的硫酸，在80℃下酸洗6h，得到氮硫共掺杂碳负载的组成为Co₈FeS₈硫化物，记为Co₈FeS₈/NSC，XRD，SEM，HRTEM图见图1、图2与图3。

4)将得到的材料进行XRD、SEM、HRTEM表征，其结果见图1、图2与图3。由图1可以看出，20°到30°间有个大宽峰是无定形碳。并且没有发现其他的衍射峰，这就说明了组分中并不存在其它杂质。纯度较高。由图2和图3，可以看出，我们成功的得到了以碳层为基底的纳米尺寸的过渡金属硫化物复合材料，且颗粒均匀地分布在碳层上。

5)将合成的到过渡金属硫化物/氮硫掺杂的碳复合材料干燥样品与导电碳黑和精制粘结剂PVDF混合，按照质量比7：2：1涂在集流体铜箔上，真空干燥12h，制成电极片。以该电极片作为工作电极，金属锂为对电极，1M的LiPF₆/EC-DMC(体积比1：1)为电解液，在氩气气氛手套箱中装配成电池。在型号为CT2001A的Land测试仪器上，对电池进行充放电测试，电压范围0.02-3V(vs.Li⁺/Li),电流密度为100mA>-1。其结果见图4，由图4可以看出，在循环200圈后，放电比容量保持在840mA>-1。在整个可逆循环过程中库仑效率基本保持在97％以上，表现出较高的放电比容量、较高的库仑效率及优良的循环稳定性。

实施例2

1)钴铁铝水滑石的制备同实施例1，不同之处在于二价钴盐为CoSO₄.7H₂O,三价铁盐为FeCl₃。

2)将步骤1)得到的钴铁铝水滑石与AY25按照质量比为1：5，进行充分研磨，使其混合均匀，置于高温气氛炉中，通入N₂气，流速为50mL/min。升高炉内温度至800℃，升温速率为2℃/min，保持200min，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末。

3)将黑色粉末用0.9mol/L的盐酸，在80℃下酸洗12h，得到氮硫共掺杂碳负载的组成为(Co_0.85Fe_0.15)₉S₈的硫化物,记为(Co_0.85Fe_0.15)₉S₈/NSC。电池测试结果汇总在表1中。

实施例3

1)钴铁铝水滑石的制备同实施例2，不同之处在于三价铁盐为Fe₂(SO₄)₃，三价铝盐为Al₂(SO₄)₃。

2)将步骤1)得到的钴铁铝水滑石与AY23按照质量比为1：3，进行充分研磨，使其混合均匀，置于高温气氛炉中，通入Ar气，流速为50mL/min。升高炉内温度至700℃，升温速率为2℃/min，保持300min，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末。

3)将黑色粉末用2.0mol/L的醋酸，在80℃下酸洗6h，得到氮硫共掺杂碳负载的组成为(Co_0.83Fe_0.17)₉S₈硫化物，记为(Co_0.83Fe_0.17)₉S₈/NSC。电池测试结果汇总在表1中。

实施例4

1)钴铁铝水滑石的制备同实施例3，不同之处在于二价钴盐为CoCl₂。

2)将步骤1)得到的钴铁铝水滑石与AR18按照质量比为1：4，进行充分研磨，使其混合均匀，置于高温气氛炉中，通入N₂气，流速为50mL/min。升高炉内温度至900℃，升温速率为5℃/min，保持100min，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末。

3)将黑色粉末用2.0mol/L的硝酸，在80℃下酸洗24h，得到氮硫共掺杂碳负载的组成为(Co_0.8Fe_0.2)₉S₈硫化物，记为(Co_0.8Fe_0.2)₉S₈/NSC。电池测试结果汇总在表1中。

实施例5

1)钴铁铝水滑石的制备同实施例4，不同之处在于三价铁盐为FeCl₃,三价铝盐为AlCl₃。

2)将步骤1)得到的钴铁铝水滑石与AR27按照质量比为1：4，进行充分研磨，使其混合均匀，置于高温气氛炉中，通入Ar气，流速为50mL/min。升高炉内温度至700℃，升温速率为5℃/min，保持300min，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末。

3)将黑色粉末用2.0mol/L的盐酸，在80℃下酸洗12h,得到氮硫掺杂碳负载的组成为(Co_0.77Fe_0.23)₉s₈，记为(Co_0.77Fe_0.23)₉s₈。

。电池测试结果汇总在表1中。

实施例6

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于原料中Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O的物质的量分别为0.02mol、0.009mol和0.001mol，得到氮硫共掺杂碳负载的组成为(Co_0.75Fe_0.25)₉S₈硫化物，记为(Co_0.75Fe_0.25)₉S₈/NSC。电池测试结果汇总在表1中。

实施例7

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于原料中Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O的物质的量分别为0.04mol、0.009mol和0.001mol，得到氮硫共掺杂碳负载的组成为(Co_0.95Fe_0.05)₉S₈硫化物，记为(Co_0.95Fe_0.05)₉S₈/NSC。电池测试结果汇总在表1中。

实施例8

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于原料中Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O的物质的量分别为0.03mol、0.0086mol和0.0014mol，得到氮硫共掺杂碳负载的组成为(Co_0.79Fe_0.21)₉S₈硫化物，记为(Co_0.79Fe_0.21)₉S₈/NSC。电池测试结果汇总在表1中。

实施例9

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于原料中Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O的物质的量分别为0.03mol、0.0083mol和0.0017mol，得到氮硫共掺杂碳负载的组成为(Co_0.72Fe_0.28)₉S₈硫化物，记为(Co_0.72Fe_0.28)₉S₈/NSC。电池测试结果汇总在表1中。

实施例10

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于原料中Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O的物质的量分别为0.03mol、0.0091mol和0.0009mol，得到氮硫共掺杂碳负载的组成为(Co_0.92Fe_0.0.8)₉S₈硫化物,(Co_0.92Fe_0.08)₉S₈/NSC。电池测试结果汇总在表1中。

实施例11

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于原料中NaOH的物质的量为0.04mol，得到氮硫共掺杂碳负载的组成为Co₈FeS₈硫化物，记为Co₈FeS₈/NSC。电池测试结果汇总在表1中。

实施例12

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于原料中NaOH的物质的量为0.12mol，得到氮硫共掺杂碳负载的组成为Co₈FeS₈硫化物，记为Co₈FeS₈/NSC。电池测试结果汇总在表1中。

实施例13

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于原料中Na₂CO₃的物质的量为0.01mol，得到氮硫共掺杂碳负载的组成为Co₈FeS₈硫化物，记为Co₈FeS₈/NSC。电池测试结果汇总在表1中。

实施例14

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于原料中Na₂CO₃的物质的量为0.04mol，得到氮硫共掺杂碳负载的组成为Co₈FeS₈硫化物，记为Co₈FeS₈/NSC。电池测试结果汇总在表1中。

对比例1

1)钴铝水滑石的制备同实施例1，不同之处在于三价盐为0.01mol>3)₃·9H₂O。

2)同实施例1

3)将步骤2)得到的黑色粉末用2.0mol/L的盐酸，在80℃下酸洗12h，得到氮硫共掺杂碳负载的单元过渡金属硫化物，记为Co₉S₈/NSC。电池测试结果汇总在表1中。

对比例2

1)将0.03mol Co(NO₃)₂·6H₂O，0.009mol>3)₃·9H₂O,0.001mol>3)₃·9H₂O充分研磨混合。

2)同实施例1，不同之处在于将步骤1)得到的混合物与AY49进行研磨焙烧。

3)将黑色粉末用0.9mol/L的硫酸，在80℃下酸洗6h，得到氮硫共掺杂碳负载的组成为Co_6.5Fe_2.5S₈硫化物，记为记为(Co_0.72Fe_0.28)₉S₈/NSC。电池测试结果汇总在表1中。

对比例3

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于原料中Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O的物质的量分别为0.01mol、0.009mol和0.001mol，没有得到钴铁铝水滑石。

对比例4

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于原料中Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O的物质的量分别为0.05mol、0.009mol和0.001mol，没有得到钴铁铝水滑石。

对比例5

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于原料中NaOH的物质的量为0.02mol，没有得到钴铁铝水滑石。

对比例6

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于原料中NaOH的物质的量为0.16mol，没有得到钴铁铝水滑石。

对比例7

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于原料中Na₂CO₃的物质的量为0.005mol，没有得到钴铁铝水滑石。

对比例8

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于原料中Na₂CO₃的物质的量为0.05mol，没有得到钴铁铝水滑石。

表1电池测试结果汇总表