一种室温多铁陶瓷Ba1‑xBixTi1‑yMnyO3的制备方法

摘要

一种室温多铁陶瓷Ba1‑xBixTi1‑yMnyO3的制备方法，将含有钡离子、铋离子、钛离子和锰离子的AB溶液混合，在温度80‑100℃下，反应得到湿凝胶；然后在150‑170℃烘箱中烘2‑4h，得到干凝胶，并将干凝胶研磨1‑3h得到粉体；将该粉体在马弗炉中经过500‑600℃预烧6‑8h；取出粉末在空气中研磨1‑3h，用粉末压片机在10‑15MPA的压力下压成直径为10mm的圆片，在马弗炉中烧结温度至900‑1000℃，得到二次烧结Ba1‑xBixTi1‑yMnyO3陶瓷。首先，引入的铋离子在900‑1000℃的高温下少量挥发，在不影响钛酸钡基体的铁电性的情况下，在样品中产生氧空位；第二，引入的锰离子与氧空位耦合形成自发磁极化子，从而使得材料呈现出铁磁性。因此采用本发明制备单相Ba1‑xBixTi1‑yMnyO3陶瓷，发现室温下具有铁电性和铁磁性，即具有室温多铁性，并且该陶瓷还具有较高的介电常数。

说明书

技术领域

本发明属于电子陶瓷材料技术领域，涉及一种室温多铁陶瓷Ba_1-xBi_xTi_1-yMn_yO₃的制备方法。更具体的说是一种采用溶胶凝胶通过Bi离子和Mn离子的对钛酸钡基体进行共掺改性，从而制备具有室温多铁性能的陶瓷Ba_1-xBi_xTi_1-yMn_yO₃的方法。

背景技术

磁电耦合效应多铁材料，可以实现电极化和磁矩间的相互调控。这种效应有可能突破目前自旋电子学的瓶颈——自旋状态的读取与控制。具有多重铁性的材料，是产生磁电耦合效应的重要来源。为了实现室温磁电耦合效应，并且得到较大的磁电耦合系数，就需要研制出具有良好的铁磁和铁电性的单相室温多铁。近年来，有很多单相多铁材料被制备出来，例如：BiFeO₃，BiMnO₃，RMnO₃，REMn₂O₅,(R:稀土元素),Ni₃V₂O₈,铜铁矿CuFeO₂,尖晶石CoCr₂O₄,MnWO₄,六方铁酸盐(Ba,Sr)Zn₂Fe₁₂O₂₂等等，但是大多数都是在很低的温度下才能出现多铁性。而其中研究的最为广泛的一种材料，即室温多铁BiFeO₃，同时具有室温的反铁磁和铁电性质，其奈尔温度为380℃，铁电居里温度为810℃。

作为最出名的室温多铁材料，BiFeO3，已经被大量的研究了。其化学掺杂A位掺杂、B位掺杂以及AB位共掺杂，或者特殊构型的BiFeO3，例如纳米颗粒，薄膜等等都有相关报道。其中很多都具有室温的多铁性，并且有一些具有磁电容效应。由于BiFeO3中Bi和Fe都易于挥发，因此在制备过程中很容易产生杂相，并且BiFeO3材料的铁电性也并不是很好。因此，考虑使用其他的途径来制造室温多铁材料。下面将介绍一种具有室温多铁性质的体系。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种室温多铁陶瓷Ba_1-xBi_xTi_1-yMn_yO₃的制备方法，该陶瓷为A位掺杂高价态金属元素，B位掺杂过渡金属元素的单相钙钛矿结构材料，具有室温的铁电性和铁磁性，并且具有较好的介电性。

本发明提供了一种室温多铁陶瓷的制备方法，

具有室温多铁性质的钙钛矿结构的陶瓷，化学式为Ba_1-xBi_xTi_1-yMn_yO₃的制备方法，其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.06。具体制备过程如下：

(1)按照化学计量比称取钡源化合物、钛酸酯类化合物、铋源化合物、锰源化合物以及柠檬酸，将钡源化合物溶解于柠檬酸水溶液中得到溶液A，依次将钛酸酯类化合物、铋源化合物和锰源化合物在超声分散下溶解于柠檬酸水溶液中得到溶液B；

(2)将A溶液和B溶液混合均匀，加入氨水调节PH值为5-6，再加入乙二醇(每0.01mol样品加10-15ml)作为助燃剂；

(3)将所得溶液置于温度80-100℃的水浴锅中，进行化学反应，反应时间为1-3小时，得到湿凝胶；

(4)将所得湿凝胶在150-170℃的烘箱中烘干2-4h，得到干凝胶，并将干凝胶在空气中研磨1-3小时，得到粉末；

(5)将粉末在马弗炉中第一次烧结温度为500-600℃，保温时间为6-8小时，取出粉末在空气中研磨1-3小时；

(6)将研磨好的粉末用粉末压片机在10-15MPa的压力下压成直径为10mm，厚度为0.5-1mm的圆片；

(7)将该圆片在马弗炉中第二次烧结温度为900-1000℃，保温时间为4-6小时，然后在炉内降温到20-30℃后取出，则得到化学式为Ba_1-xBi_xTi_1-yMn_yO₃的室温多铁钙钛矿陶瓷。

其中步骤(1)所述钡源化合物为碳酸钡，钛酸酯类化合物为钛酸四丁酯，铋源化合物为硝酸铋，锰源化合物为醋酸锰。

A和B溶液中金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5。

在步骤(2)中，每制备0.01mol样品所需乙二醇为10-15ml。

本发明制备得到的室温多铁陶瓷Ba_1-xBi_xTi_1-yMn_yO₃的为单相钙钛矿结构，并且通过铋离子和锰离子的共掺杂，使得原本仅表现出铁电性的钛酸钡基体在掺杂后保留了铁电性，并且具备了铁磁性。对于x＝0.07，y＝0.04的样品，在测量电场为75kV/cm的情况下，其剩余极化强度2Pr为4.0μC/cm2,矫顽场2Ec为24.8kV/cm，剩余磁化强度2Mr为0.0014emu/g,矫顽力为168Oe，室温下介电常数大于400(1000Hz时)。

本发明制备单相Ba1-xBixTi1-yMnyO3陶瓷，室温下具有铁电性和铁磁性，即具有室温多铁性，并且该陶瓷还具有较高的介电常数。

附图说明

图1为制备流程图；

图2为本发明实施例1-2中所制得的Ba_1-xBi_xTi_1-yMn_yO₃陶瓷的X射线衍射图；

图3为本发明实施例1中所制得的Ba_1-xBi_xTi_1-yMn_yO₃陶瓷的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1-2中所指的的Ba_1-xBi_xTi_1-yMn_yO₃陶瓷的铁磁性能测试图；

图5为本发明实施例1-2中所指的的Ba_1-xBi_xTi_1-yMn_yO₃陶瓷的铁电性能测试图；

图6为本发明实施例1-2中所指的的Ba_1-xBi_xTi_1-yMn_yO₃陶瓷的介电性能测试图；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。

特别加以说明的是，制备本发明钛酸钡所用到的试剂均有市售，级别为分析纯或化学纯。其中使用设备为：水浴锅、高温烧结炉、粉末压片机。测试仪器为：铁电分析仪、X射线衍射仪、综合物性测试仪(PPMS)、变温介电测试仪。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

其中，图2.实施例中所制得的Ba_1-xBi_xTi_1-yMn_yO₃陶瓷的X射线衍射图，其中x＝0.07，y取y＝0.02,0.04。

图3.实施例中所制得的Ba_1-xBi_xTi_1-yMn_yO₃陶瓷的扫描电镜图，其中x＝0.07，y＝0.02。

图4.实施例中所指的Ba_1-xBi_xTi_1-yMn_yO₃陶瓷的铁磁性能测试图,其中x＝0.07，y＝0.02,0.04。

图5.实施例中所指的Ba_1-xBi_xTi_1-yMn_yO₃陶瓷的铁电性能测试图,其中x＝0.07，y＝0.02,0.04。

图6.实施例中所指的Ba_1-xBi_xTi_1-yMn_yO₃陶瓷的介电性能测试图,其中x＝0.07，y＝0.02,0.04。

实施例1：

取原料：分析纯的钛酸四丁酯(Ti[OCH(CH₃)₂]₄)、五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、碳酸钡(BaCO₃)、四水合醋酸锰((CH₃COO)₃Mn·4H₂O)、乙二醇、氨水、一水合柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)。按照制备0.02mol>0.93Bi_0.07Ti_0.98Mn_0.02O₃来称量药品。

1.按化学计量比称取0.0186mol(3.6707g)碳酸钡和0.0186*1.5mol(5.8629g)一水合柠檬酸，将柠檬酸溶于10ml去离子水中，再将所称量的碳酸钡溶于此柠檬酸的水溶液中从而得到澄清的溶液A。

2.再称量0.0014mol(0.6791g)五水硝酸铋、0.0196mol(6.6699g)钛酸四丁酯、0.0004mol(0.09804g)四水醋酸锰和0.0214*1.5mol(6.7455g)一水合柠檬酸,将柠檬酸溶于20ml去离子水，再在超声波分散下，将所称量的钛酸四丁脂、五水合硝酸铋以及四水合醋酸锰依次溶于此柠檬酸的水溶液中得到溶液B。

3.将溶液A和B混合，不断的搅拌下，再通过加氨水来调节pH＝5～6，形成溶胶，再加入10ml乙二醇，最后所得的溶液水浴加热1-2小时，得到湿凝胶。

4.将得到的湿凝胶在150℃干燥4小时，使有机溶剂挥发，得到干凝胶，然后将所得的干凝胶研磨成干凝胶粉。

5.在600℃预烧6小时，排除干凝胶粉中的有机物，得到前期粉体。

6.使用粉末压片机将前期粉体压制成直径大约1cm厚度约0.1cm的片，在1000℃下烧制4h，自然降温到室温再取出，即可得到我们测量所需要的陶瓷片。

7.所得陶瓷片即可以进行XRD、扫描电镜和磁性测量，而对于铁电和介电性质则需要再在陶瓷片两面涂上银浆，并且600℃烘烤20min，则可以得到电极，从而进行铁电和介电性质的测量。

实施例2：

取原料：分析纯的钛酸四丁酯(Ti[OCH(CH₃)₂]₄)、五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、碳酸钡(BaCO₃)、四水合醋酸锰((CH₃COO)₃Mn·4H₂O)、乙二醇、氨水、一水合柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)。按照制备0.02mol>0.93Bi_0.07Ti_0.96Mn_0.04O₃来称量药品。

1.按化学计量比称取0.0186mol(3.6707g)碳酸钡和0.0186*1.5mol(5.8629g)一水合柠檬酸，将柠檬酸溶于10ml去离子水中，再将所称量的碳酸钡溶于此柠檬酸的水溶液中从而得到澄清的溶液A；

2.再称量0.0014mol(0.6791g)五水硝酸铋、0.0192mol(6.5338g)钛酸四丁酯、0.0008mol(0.1961g)四水醋酸锰和0.0214*1.5mol(6.7455g)一水合柠檬酸,将柠檬酸溶于20ml去离子水，再在超声波分散下，将所称量的钛酸四丁脂、五水合硝酸铋以及四水合醋酸锰依次溶于此柠檬酸的水溶液中得到溶液B。

3.将溶液A和B混合，不断的搅拌下，再通过加氨水来调节pH＝5～6，形成溶胶，再加入10ml乙二醇，最后所得的溶液水浴加热1-2小时，得到湿凝胶。

4.将得到的湿凝胶在150℃干燥4小时，使有机溶剂挥发，得到干凝胶，然后将所得的干凝胶研磨成干凝胶粉。

5.在600℃预烧6小时，排除干凝胶粉中的有机物，得到前期粉体。

6.使用粉末压片机将前期粉体压制成直径大约1cm厚度约0.1cm的片，在1000℃下烧制4h，自然降温到室温再取出，即可得到我们测量所需要的陶瓷片。

7.所得陶瓷片即可以进行XRD、扫描电镜和磁性测量，而对于铁电和介电性质则需要再在陶瓷片两面涂上银浆，并且600℃烘烤20min，则可以得到电极，从而进行铁电和介电性质的测量。

以上仅为本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可进行若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。