2-丁烯临氢异构制备1-丁烯所用的催化剂及制备1-丁烯的方法

摘要

本发明涉及一种2-丁烯临氢异构制备1-丁烯所用的催化剂及制备1-丁烯的方法，属于石油化工1-丁烯生产技术领域。本发明所述的2-丁烯临氢异构制备1-丁烯所用的催化剂，由载体、活性组分和助剂制成，所述载体为以δ相为主相、同时含有θ相和α相的混相氧化铝；活性组分为主活性组分第Ⅷ族金属元素Pd和助活性组分第IB族金属元素的混合物。本发明所述的催化剂成本低，使得1-丁烯转化率高、同时除去了物料中所含的微量二烯烃和炔烃、烯烃加氢损失率低；本发明同时提供了一种2-丁烯临氢异构制备1-丁烯的方法，既增产了1-丁烯，又将部分反应热进行有效回收利用，提高了1-丁烯精馏装置的经济性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种2-丁烯临氢异构制备1-丁烯所用的催化剂及制备1-丁烯的方法，属于1-丁烯生产技术领域。

背景技术

1-丁烯是一种化学性质较活泼的a烯烃，高纯度1-丁烯主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，其良好的高温蠕变性能、较高的抗冲击强度，使其成为迅速增长的热塑性高分子树脂材料。

目前，1-丁烯的生产路线主要有两种，一种是以乙烯为原料的齐聚工艺，另一种是以碳四烃为原料的抽提工艺。由于乙烯价格较高，乙烯二聚生产1-丁烯的技术路线面临生产成本偏高的压力，因此以碳四烃为原料成为生产1-丁烯的主要方法。该技术路线通常要经过丁二烯抽提或加氢除去丁二烯和炔烃，再与甲醇进行醚化脱除异丁烯，最后在精密分馏装置得到纯度较高的1-丁烯产品。在精密分馏装置第二个精馏塔底分出富含2-丁烯的混合物(主要是反、顺-2-丁烯和正丁烷)。正丁烯各异构体(反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-丁烯)在一定条件下可相互转化，且温度越高越利于2-丁烯向1-丁烯转化，反应常常可进行到接近平衡转化率。如果将这部分2-丁烯通过异构化反应转化为1-丁烯，重新返回1-丁烯精馏装置，既可以增产1-丁烯，又可达到提高碳四烃综合利用、提升装置效益的目的。

1-丁烯双键异构反应在酸碱催化剂上都可以发生。在酸催化剂上，烯烃由于带双键的π电子，容易被质子酸攻击，生成正碳离子，再通过氢转移改变正碳离子的位置，使烯烃的双键得到转移。碱催化剂活性下降快，需频繁再生。

异构化反应催化剂通常采用分子筛或氧化铝，反应温度高，通常在300℃以上，空速小，并有少量烃类裂解反应、催化剂易结焦。临氢异构是在氢气存在的条件下进行的异构反应，催化剂能够使异构反应在较低温度下进行，因而没有裂解反应，催化剂结焦失活的可能性也大大减少，催化剂对异构反应选择性高，加氢反应低。

临氢异构催化剂一般由载体及活性组分构成。载体一般采用氧化铝或以氧化铝为主体，也可采用二氧化硅、硅铝酸盐。活性组分为Ⅷ族贵金属元素组成。目前工业上临氢异构催化剂常用的活性组分是Ni，为提高选择性，一般采用单Ni或Ni和其他金属的双组份或多组分催化剂。

CN101492338A公开了一种用于2-丁烯临氢异构1-丁烯的方法，催化剂为活性组分为金属镍，载体为氧化铝。在反应温度85℃，反应压力0.9MPa，空速8h^-1，氢烃体积比2.6:1的条件下进行异构化反应，其烯烃加氢损失率约3.1～6.39％，1-丁烯得率4.3～5.34％。

专利CN 101940928A采用镍基催化剂，在系统压力0.90MPa，入口温度85℃，液态碳四烃空速8h^-1，氢/烃摩尔比0.004∶1的条件下通入富2-丁烯原料。其烯烃加氢损失率约4.3～15.9％，1-丁烯得率3.9～5.01％。

CN 101884923A采用镍含量为10.0～35.0％的催化剂，载体为氧化铝。在系统压力0.90MPa，入口温度85℃，液态碳四烃空速8h^-1，氢/烃摩尔比0.004∶1的条件下通入富2-丁烯原料进行试验。其烯烃加氢损失率约4.41～8.88％，1-丁烯得率4.04～4.99％。

综上所述，现有专利与技术所公开的催化剂，涉及的催化剂主要为镍基催化剂，在进行异构反应时烯烃加氢损失较高，1-丁烯得率低，且研究的主要内容集中在催化剂开发，因此，需要一种催化剂和方法，使其既具有较高1-丁烯得率，又保持较高的烯烃收率。

发明内容

本发明的目的是提供一种2-丁烯临氢异构制备1-丁烯所用的催化剂，其成本低，使得1-丁烯转化率高、同时除去了物料中所含的微量二烯烃和炔烃、烯烃加氢损失率低；本发明同时提供了一种2-丁烯临氢异构制备1-丁烯的方法，其将异构反应与1-丁烯精馏装置结合，反应条件温和，既增产了1-丁烯，又将部分反应热进行有效回收利用，提高了1-丁烯精馏装置的经济性。

本发明所述的2-丁烯临氢异构制备1-丁烯所用的催化剂，由载体、活性组分和助剂制成，所述载体为以δ相为主相、同时含有θ相和α相的混相氧化铝；活性组分为主活性组分第Ⅷ族金属元素Pd和助活性组分第IB族金属元素的混合物。

所述载体比表面积为20～300m²/g，优选为50～150m²/g；比孔容为0.2～0.8ml/g，孔半径为5.0～15nm。载体可以可按要求加工成条形、三叶草形、球形、圆柱形或其他任意形状，以满足不同工艺的要求。

所述混相氧化铝中δ相占80～90wt％，θ相占2～10wt％，α相占1～5wt％。所述载体特殊的结构，使催化剂具有适宜的比表面积，表面酸强度及结构稳定性，可以改善催化剂的活性、稳定性及抗积碳能力。

所述第IB族金属元素为Au、Ag或Cu。

所述主活性组分在载体中的含量为0.05～0.5wt％，优选为0.1-0.3wt％；助活性组分在载体中的含量为0.005～0.3wt％，优选为0.01～0.1wt％。

所述载体是以薄水铝石粉末或其为主要成分的混合体，经捏合、成型和干燥后在400～1300℃下焙烧2～16小时制得。

所述载体成型时，所用粘结剂和扩孔剂为公知物质，扩孔剂的用量为载体的1-4wt％，粘结剂的用量为载体的1-2wt％。

主活性组分为活性金属元素的硝酸盐或氯化盐的溶液，溶液优选为呈酸性；助活性组分为金属卤化物的水溶液，优选为氯化物的水溶液。载体在含有活性组分的盐溶液中浸渍，可以共浸，也可以分浸。载体浸渍活性组分后，在100～300℃下干燥，然后在300～600℃下焙烧3～6h。

所述的2-丁烯临氢异构制备1-丁烯的方法，是由第二精馏塔塔底采出富含2-丁烯的碳四馏分，与从装载催化剂的异构反应器出来的物料在换热器中进行换热后，再经加热器升温，与氢气汇合进入异构反应器进行反应；从异构反应器出来的物料与进料换热后，再与第二精馏塔和第一精馏塔的塔底物料换热后，根据物料组成，确定返回第一精馏塔或第二精馏塔。第二精馏塔底物料部分采出以维持塔内的正丁烷累积在一定浓度范围。

采用以上方法，可以将1-丁烯装置第二精馏分离塔塔底得到的富含2-丁烯的碳四馏分，在临氢状态下进行双键位置的异构和双烯烃的选择加氢工艺，在物料中含有少量的双烯烃的情况下，通过异构化催化剂进行选择加氢处理，脱除物料中含有的双烯烃，使2-丁烯异构化为接近平衡转化率的1-丁烯，反应后的物料进入1-丁烯精馏装置，将生成的2-丁烯作为产品；塔底得到的富含2-丁烯的馏分重新进入异构反应器进行反应，经多次循环，超过50％含量的2-丁烯最终转化为1-丁烯的馏分。反应后的物料携带的热量一部分与反应器进料换热，其余部分作为1-丁烯装置精馏塔的热源进行回收利用，降低了异构反应及1-丁烯分离装置的热能消耗，在增产1-丁烯的同时，降低1-丁烯装置的单位能耗。

本发明具有以下有益效果：

(1)2-丁烯临氢异构制备1-丁烯所用的催化剂，其成本低，使得1-丁烯转化率高、同时除去了物料中所含的微量二烯烃和炔烃、烯烃加氢损失率低；

(2)2-丁烯临氢异构制备1-丁烯的方法，将异构反应与1-丁烯精馏装置结合，反应条件温和，既增产了1-丁烯，又将部分反应热进行有效回收利用，提高了1-丁烯精馏装置的经济性。

附图说明

图1是本发明中2-丁烯临氢异构制备1-丁烯的工艺流程图；

图中：1、第一精馏塔；2、第二精馏塔；3、异构反应器；4、加热器；5、6、7均为换热器。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

测试方法如下：

XRD(X射线衍射)：分析催化剂物相结构；

N₂吸附法：测定比表面积和孔径分布；

HRTEM(高分辨率透射电子显微镜)：进行催化剂微观形貌测试。

实施例1

1.载体的制备

薄水铝石粉末中加入4％田菁粉混合均匀，加入含2％柠檬酸水溶液，经捏合、挤条成型制成直径1.5～3mm条形或2～4mm球形，按下列温度烧结，制得载体。

a.室温下干燥24小时；

b.120℃干燥4小时；

c.120-600℃；

d.恒温1小时；

e.600-1000℃；

f.恒温4小时；

g.自然降温。

制得的载体有如下性质：

晶相：以δ相为主相，占80～90％，θ相占2～10％，α相占1～5％；比孔容：0.3～0.5ml/g；比表面：100～150m²/g。

2.催化剂制备

按催化剂Pd含量要求称取含量不少于59％的氯化钯粉末，溶于蒸馏水中，配制成PdCl₂溶液；按催化剂助金属含量要求称取Au含量不少于47.8％的氯金酸，溶于蒸馏水中，制得氯金酸溶液；在室温或25℃条件下将上述方法制备的载体浸渍在PdCl₂溶液中，均匀搅动，使活性组分均匀分布在载体的表面，待溶液变清透明，1小时后滤除余液，在120℃下干燥2小时；再将样品浸渍在制得的氯金酸溶液中，1小时后溶液变清后滤除余液，在120℃下干燥2小时；在400℃焙烧6小时制成本发明所述的催化剂1#，其Pd在载体上的含量为0.3％(m/m)，Au含量为0.03％(m/m)。

实施例2

1.载体的制备

薄水铝石粉末中加入2％田菁粉混合均匀，加入含1％柠檬酸水溶液，经捏合、挤条成型制成直径1.5～3mm条形或2～4mm球形，按实施例1温度烧结，制得载体。

2.催化剂制备

按催化剂Pd含量要求为0.28％，配制PdCl₂溶液，在室温25℃条件下将上述方法制备的载体浸渍在PdCl₂溶液中，使活性组分均匀分布在载体的表面，40分钟后滤除余液，在120℃下干燥2小时；按催化剂助金属含量要求称取Cu含量不少于21.5％的硝酸铜，溶于蒸馏水中，制得硝酸铜溶液；再将样品置于硝酸铜溶液中均匀浸渍，1小时后滤除余液，在120℃下干燥2小时；在400℃焙烧6小时制成本发明所述的催化剂2#。

对比例1

参考专利CN101492338A制备。

称取拟薄水铝石65g，200gδ氧化铝，45g硅藻土，9g田菁粉混合，加入含聚乙烯醇溶液25g(质量浓度5％)，硝酸4.0g(浓度为68％)，磷酸1.8g(浓度85％)，硝酸钾1.5g，硝酸钙2g，硝酸锆120g，硝酸铈30g，水溶液360ml，挤成Φ2mm条形载体，湿条经干燥24小时后于750℃焙烧4小时得到载体。将硝酸铈3g与金属镍含量为14％的硝酸镍溶液50g混合配成浸渍液。将载体与浸渍液进行等量浸渍，制得对比例Ni基催化剂3#，最终Ni含量为载体重量的20％。

对比例2

1.载体的制备

薄水铝石粉末中加入2％田菁粉混合均匀，加入含1％柠檬酸水溶液，经捏合、挤条成型制成直径1.5～3mm条形或2～4mm球形，按实施例1温度烧结，制得载体。

2.催化剂制备

按催化剂Pd含量要求为0.3％，配制PdCl₂溶液，在室温25℃条件下将上述方法制备的载体浸渍在PdCl₂溶液中，使活性组分均匀分布在载体的表面，40分钟后滤除余液，在120下干燥2小时；在400焙烧6小时制成催化剂4#。

应用效果比较

所述的2-丁烯临氢异构制备1-丁烯的方法，是由第二精馏塔2塔底采出富含2-丁烯的碳四馏分，与从装载催化剂的异构反应器3出来的物料在换热器5中进行换热后，再经加热器4升温，与氢气汇合进入异构反应器3进行反应；从异构反应器3出来的物料与进料换热后，再与第二精馏塔2和第一精馏塔1的塔底物料换热后，根据物料组成，确定返回第一精馏塔1或第二精馏塔2。

在相同工艺条件下，实施例与对比例所制备的催化剂1#、2#、3#、4#，分别在固定床装置上进行C₄馏分临氢异构反应。工艺流程如图1所示，异构反应器3为内径20mm管式反应器，催化剂床层两端用惰性瓷球填充，在使用前用氢气还原10个小时后进行评价，工艺条件如表1，C4原料组成见表2。催化剂评价情况见表3。

丁烯收率定义：

1-丁烯收率定义：

表1加氢工艺条件

表2C₄原料组成

组成iC₄^。nC₄^。tC₄^＝1-C₄^≡cC₄^≡C₄^＝＝其他m，％0.0343.7742.720.113.370.0010.01

表3 2-丁烯临氢异构结果

由表3可以看出，本发明所述的催化剂(1#、2#)的1-丁烯收率优于对比例Ni基催化剂3#，本发明所述的催化剂(1#、2#)的丁烯收率优于对比例催化剂4#。因此，通过添加第IB族金属元素，使得本发明所述的催化剂相对单独添加Pd元素制备的催化剂有更好的丁烯选择性。反应后的产物中二烯烃均未检出，随着温度的升高，平衡向产物方向移动，异构化率有明显提高，丁烯收率稳定。

本发明所述的2-丁烯临氢异构制备1-丁烯的方法，以1.7万吨/年1-丁烯规模装置为基准，采出的富含2-丁烯物料约2万吨/年，可增产1-丁烯5500吨/年。该方法对异构后的产物部分热量进行利用，流程简单，易于实施，经计算可使1-丁烯分离装置蒸汽消耗降低2％。