Fe2O3层状纳米阵列、具有层状结构的Fe2O3/PPy柔性复合材料及制备和应用

摘要

本发明涉及一种Fe2O3层状纳米阵列、具有层状结构的Fe2O3/PPy柔性复合材料及其二者的制备方法和应用，属于材料领域。该Fe2O3层状纳米阵列利用特定规格的ZnO纳米棒模板作为原料制备，该Fe2O3/PPy柔性复合材料采用气相原位化学聚合法复合Fe2O3层状纳米阵列和PPy得到。气相原位聚合方法更为简单、易实现，可控性较好。Fe2O3层状纳米阵列具有特殊的层状结构，具有比表面高和离子扩散路径短的优点。相应制备得到的Fe2O3/PPy柔性复合材料具有高比电容和优异的循环性能，作为超级电容器电极材料在能源领域有较好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种Fe₂O₃层状纳米阵列、具有层状结构的Fe₂O₃/PPy柔性复合材料及其二者的制备方法和应用。

背景技术

随着化石燃料消耗的不断增加以及全球气候变化的加剧，新能源以及清洁能源的开发成为了人们的研究重点。由于具有长循环、高功率密度等特点，超级电容器被视为一种非常具有应用前景的储能装置。在众多的超级电容器电极材料中，Fe₂O₃具有无毒、成本低、储量丰富等特点，被广泛地研究。其中，形貌对Fe₂O₃电极材料的性能影响很大。通过制备成各种形貌如纳米球、纳米片、纳米花、纳米棒、纳米管等，Fe₂O₃材料实现了高比电容。但是，同其他过渡金属氧化物一样，Fe₂O₃作为超级电容器电极材料也受限于电子电导率低。因此，如何提高Fe₂O₃电极材料的导电性是目前的一个难点。

聚吡咯(PPy)是一种传统的导电聚合物，具有优异的电子电导率，已被应用于与过渡金属氧化物复合。一方面，聚吡咯层可以极大地提高复合材料的导电性；另一方面，聚吡咯紧紧包覆在材料表面，有利于稳定结构，提高循环性能。通常，聚吡咯包覆是通过吡咯单体的化学聚合或者电化学聚合实现的，这要求低温、惰性气氛而且效率不高。因此，如何高效、简单、可控地实现聚吡咯包覆也是一个难点。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种Fe₂O₃层状纳米阵列，具有层状结构的Fe₂O₃/PPy柔性复合材料及其二者的制备方法和应用，首次制备出了一种Fe₂O₃层状纳米阵列，并通过一种简易的气相原位化学聚合方法，得到了Fe₂O₃/PPy柔性复合材料，由此解决了现有Fe₂O₃电极材料导电性差和聚吡咯包覆效率低的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种Fe₂O₃层状纳米阵列，由生长在碳布上的高度取向的Fe₂O₃纳米棒并行排列而成，Fe₂O₃纳米棒的表面生长有Fe₂O₃纳米片。

由于具有这种层状结构，Fe₂O₃层状纳米阵列比表面高、离子扩散路径短，是一种储能性能非常好的材料，另外，可以预见的是，高比表面积使得它与溶剂的接触面积大，反应活性位点较多，有利于获得很好的催化性能，因此，Fe₂O₃层状纳米阵列凭借其特殊的层状结构具有很多潜在的应用价值。

进一步地，Fe₂O₃纳米棒的长度为1-2μm，直径为100-300nm。

进一步地，Fe₂O₃纳米片的厚度为5-20nm。

按照本发明的一个方面，提供了一种Fe₂O₃层状纳米阵列的制备方法，该制备方法采用模板法，具体过程如下：

室温条件下，将长有ZnO纳米棒模板的碳布在浓度为0.01-0.05mol/L的Fe(NO₃)₃水溶液中浸泡12-24小时，得到的产物用去离子水洗涤干燥后，置于马弗炉中480-850℃下煅烧3-8小时，在碳布上得到Fe₂O₃层状纳米阵列，其中，ZnO纳米棒模板的直径为100-300nm，长度为1-2μm，堆积密度为(0.5-1.5)×10¹³/cm²。

ZnO纳米棒模板的碳布在Fe(NO₃)₃水溶液中浸泡时，发生了一个模板自牺牲的过程，即ZnO全部溶解，FeOOH原位生成，再经过煅烧，最终得到了这种Fe₂O₃层状纳米阵列。这种有着特殊形貌的Fe₂O₃层状纳米阵列的成功制备，很大程度取决于选择有着特殊结构的ZnO纳米棒模板，以及对实验条件的筛选。

优选地，ZnO纳米棒模板的制备方法包括如下3个步骤：

(1)浓度为0.015mol/L的Zn(NO₃)₃水溶液和0.015mol/L的六次甲基四胺水溶液等体积混合均匀，加入氨水调节混合液的pH为11，得混合液A；(2)取一亲水型碳布在0.1-1.0mol/L高锰酸钾溶液中浸泡15分钟以上，并洗涤干净；(3)将步骤(1)中得到的混合液A和步骤(2)中处理得到的碳布转移到一密闭容器中，置于70-100℃下水热反应16-28小时，用去离子水洗涤，其中，碳布的面积与混合液A的体积的比值范围为15-30cm²/L。

优选地，上述步骤(2)高锰酸钾溶液的浓度为0.5mol/L，亲水型碳布在高锰酸钾溶液中的浸泡时间为30min。

优选地，上述步骤(3)中碳布的面积与混合液A的体积的比值为17.5cm²/L，优选地，该混合液A的体积为100mL，该碳布的长度为2.5cm，宽度为0.7cm。

具体地，碳布为各种商品规格的碳布，优选厚度为0.36mm的碳布。

优选地，上述步骤(3)中水热反应的温度为95℃，时间为24小时。

Fe₂O₃层状纳米阵列对ZnO模板的形貌要求非常严格。而Zn(NO₃)₃水溶液和六次甲基四胺水溶液的浓度和体积参数均对ZnO模板的形貌影响非常大，改变参数往往得不到合适的ZnO模板，从而得不到Fe₂O₃层状纳米阵列或者得到的Fe₂O₃层状纳米阵列的形貌不好。

按照本发明的另一个方面，提供一种由Fe₂O₃层状纳米阵列得到的Fe₂O₃/PPy柔性复合材料，该柔性复合材料包括如上任一所述的Fe₂O₃层状纳米阵列和一层覆盖在Fe₂O₃层状纳米阵列表面的PPy。

PPy层极大地提高了复合材料的导电性，同时由于PPy紧紧覆盖在材料表面，有利于稳定结构，提高循环性能。

优选地，PPy层的厚度为1-5nm，更优选地，PPy层的厚度为3.5nm。

按照本发明的另一个方面，提供一种Fe₂O₃/PPy柔性复合材料的制备方法，该制备方法采用气相原位化学聚合法，具体过程如下：

将长有Fe₂O₃层状纳米阵列的碳布在浓度为0.05-0.5mol/L的FeCl₃乙醇溶液中浸泡至少0.5小时后，置于空气中干燥20-60min，将处理后的Fe₂O₃置于饱和吡咯气氛中并室温密封1.5-6小时，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，干燥，最终得到生长在碳布上的Fe₂O₃/PPy柔性复合材料。

优选地，FeCl₃乙醇溶液的浓度为0.1mol/L，FeCl₃作为吡咯聚合的氧化剂，浓度太高或太低会影响得到的PPy层的厚度。

优选地，浸泡时间为1小时，长有Fe₂O₃层状纳米阵列的碳布在FeCl₃乙醇溶液能够充分浸润即可，至少0.5小时在于保证Fe₂O₃层状纳米阵列的充分浸润。

优选地，置于空气中干燥时间为30min。

具体地，洗涤后干燥可选用烘干或冷冻干燥的方式，优选地，采用60℃的温度干燥。

优选地，室温密封时间范围为3-4.5小时，更优选地，室温密封时间为4.5小时。

按照本发明的另一个方面，提供一种Fe₂O₃/PPy柔性复合材料的应用，即将Fe₂O₃/PPy柔性复合材料应用于超级电容器电极材料。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

第一，本发明制备出的Fe₂O₃层状纳米阵列具有比表面积大、离子扩散路径短等优点，因而具有较高的比电容。同时，Fe₂O₃层状纳米阵列与导电性好的PPy复合，显著地提高了材料的导电性和稳定性，充分发挥了两者的优势。另外，Fe₂O₃/PPy柔性复合材料以碳布为基体，具有良好的柔韧性，同时具有较高的比电容和优异的循环性能，在0.5mA·cm^-2的电流密度下，其面积比电容为382.4mF·cm^-2。同时，循环5000圈后，仍然有97.2％的容量保留，体现出优异的循环稳定性。

第二，与传统的化学聚合以及电化学聚合PPy的方法相比，本发明所使用的气相原位聚合方法更为简单、易实现，可控性较好。

第三，通过使用本发明中的制备方法制得的Fe₂O₃/PPy柔性复合材料作为超级电容器电极材料，具有优异的电化学性能，在能源领域将会有较好的应用前景。

附图说明

图1为Fe₂O₃/PPy柔性复合材料的制备原理图。

图2是按照本发明实施例1制得的4组ZnO纳米棒模板的扫描电镜(SEM)图。

图3是按照本发明实施例2和3中通过模板法制备得到的Fe₂O₃层状纳米阵列的扫描电镜(SEM)图。

图4按照本发明实施例2和3中通过模板法制备得到的Fe₂O₃层状纳米阵列的CV曲线。

图5是本发明实施例3得到的Fe₂O₃层状纳米结构材料在不同扫速下的容量曲线以及与其他Fe₂O₃纳米结构比较结果。

图6是按照本发明实施例3、4、5、6中通过气相原位化学聚合法得到的Fe₂O₃/PPy柔性复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜(SEM)图。

图7是按照本发明实施例3、4、5、6中制得的Fe₂O₃层状纳米阵列和Fe₂O₃/PPy柔性复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线。

图8是按照本发明实施例5中Fe₂O₃层状纳米阵列和Fe₂O₃/PPy柔性复合材料的X射线衍射(XRD)图。

图9是按照本发明实施例5中Fe₂O₃层状纳米阵列和Fe₂O₃/PPy柔性复合材料的拉曼光谱图。

图10是按照本发明实施例5中的Fe₂O₃/PPy柔性复合材料的透射电镜(TEM)图。

图11是按照本发明实施例5中制得的Fe₂O₃层状纳米阵列和Fe₂O₃/PPy柔性复合材料在不同电流密度下的容量曲线。

图12是按照本发明实施例5中制得的Fe₂O₃层状纳米阵列和Fe₂O₃/PPy柔性复合材料在100mV/s下的循环曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明选取直径为100-300nm，长度为1-2μm，堆积密度为(0.5-1.5)×10¹³/cm²的ZnO纳米棒模板作为原料，采用模板法制备得到Fe₂O₃层状纳米阵列，再以Fe₂O₃层状纳米阵列为原料采用气相原位化学聚合法制备得到Fe₂O₃/PPy柔性复合材料，具体方案如下：

模板法制备Fe₂O₃层状纳米阵列

室温条件下，将长有ZnO纳米棒模板的碳布在浓度为0.01-0.05mol/L的Fe(NO₃)₃水溶液中浸泡12-24小时，得到的产物用去离子水洗涤干燥后，置于马弗炉中480-850℃下煅烧3-8小时，在碳布上得到Fe₂O₃层状纳米阵列。

气相原位化学聚合法制备Fe₂O₃/PPy柔性复合材料

将上述步骤中得到的长有Fe₂O₃层状纳米阵列的碳布在浓度为0.05-0.5mol/L的FeCl₃乙醇溶液中浸泡0.5-2小时后，置于空气中干燥20-60min，将处理后的Fe₂O₃置于饱和吡咯气氛中并室温密封1.5-6小时，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，干燥(烘干和冷冻干燥均可)，最终得到生长在碳布上的Fe₂O₃/PPy柔性复合材料。

用作原料的ZnO纳米棒模板可由下述方法制备，包括三个步骤：

(1-1)浓度为0.015mol/L的Zn(NO₃)₃水溶液和0.015mol/L的六次甲基四胺水溶液等体积混合均匀，加入氨水调节混合液的pH为11，得混合液A；

(1-2)取一亲水型碳布在0.1-1.0mol/L高锰酸钾溶液中浸泡15分钟以上，并洗涤干净，其中，碳布为各种商品规格的碳布。

(1-3)将步骤(1)中得到的混合液A和步骤(2)中处理得到的碳布转移到一密闭容器中，置于70-100℃下水热反应16-28小时，其中，该碳布的面积与该混合液A的体积的比值范围为15-30cm²/L，优选比值为17.5cm²/L。

上述Fe₂O₃/PPy柔性复合材料的制备原理如图1所示。

以下为实施例：

实施例一ZnO纳米棒模板制备时的温度参数筛选实验

(1)取浓度为0.015mol/L的Zn(NO₃)₃水溶液和0.015mol/L的六次甲基四胺水溶液各50mL，混合均匀，加入氨水调节混合液的pH为11，得混合液A；

(2)取一规格为2.5cm×0.7cm×0.36mm(长×宽×厚)的亲水型碳布在0.5mol/L高锰酸钾溶液中浸泡30分钟并洗涤干净；

(3)将(1)中所得混合液A和(2)中所得碳布转移到一密闭容器中，制作4组，分别置于85℃、80℃、75℃和70℃下反应24小时，所得产物分别用去离子水洗涤。

利用扫描电子显微镜对4组产品进行检测，由图2可知，4组产品的规格均符合后续制备Fe₂O₃层状纳米阵列和Fe₂O₃/PPy柔性复合材料的要求。

实施例二Fe₂O₃/PPy柔性复合材料的制备

(1)制备ZnO纳米棒模板

(1-1)取浓度为0.015mol/L的Zn(NO₃)₃水溶液和0.015mol/L的六次甲基四胺水溶液各50mL，混合均匀，加入氨水调节混合液的pH为11，得混合液A；

(1-2)取一规格为2.5cm×0.7cm×0.36mm(长×宽×厚)的亲水型碳布在0.5mol/L高锰酸钾溶液中浸泡30分钟并洗涤干净；

(1-3)将(1-1)中所得混合液A和(1-2)中所得碳布转移到一密闭容器中，置于95℃下反应24小时，用去离子水洗涤。

(2)模板法制备Fe₂O₃层状纳米阵列

室温条件下，长有ZnO纳米棒模板的碳布浸泡在15mL浓度为0.013mol/L的Fe(NO₃)₃水溶液中，浸泡时间为12小时，将得到的产物用去离子水洗涤干燥后，置于马弗炉中550℃下煅烧5小时，在碳布上得到Fe₂O₃层状纳米阵列。

(3)气相原位化学聚合法制备Fe₂O₃/PPy柔性复合材料

将长有Fe₂O₃层状纳米阵列的碳布在浓度为0.1mol/L的FeCl₃乙醇溶液中浸泡1小时后，置于空气中干燥30min。将处理过的Fe₂O₃置于饱和吡咯气氛中并室温密封1.5小时。用乙醇和去离子水依次洗涤后，60℃干燥，最终得到生长在碳布上的Fe₂O₃/PPy柔性复合材料。

实施例三Fe₂O₃/PPy柔性复合材料的制备

(1)制备ZnO纳米棒模板

过程同实施例二。

(2)模板法制备Fe₂O₃层状纳米阵列

室温条件下，长有ZnO纳米棒模板的碳布浸泡在15mL浓度为0.013mol/L的Fe(NO₃)₃水溶液中，浸泡时间为24小时，将得到的产物用去离子水洗涤干燥后，置于马弗炉中550℃下煅烧5小时，在碳布上得到Fe₂O₃层状纳米阵列。

(3)气相原位化学聚合法制备Fe₂O₃/PPy柔性复合材料

过程同实施例二。

实施例四Fe₂O₃/PPy柔性复合材料的制备

(1)制备ZnO纳米棒模板

过程同实施例二。

(2)模板法制备Fe₂O₃层状纳米阵列

过程同实施例三。

(3)气相原位化学聚合法制备Fe₂O₃/PPy柔性复合材料

将长有Fe₂O₃层状纳米阵列的碳布在浓度为0.1mol/L的FeCl₃乙醇溶液中浸泡1小时后，置于空气中干燥30min。将处理过的Fe₂O₃置于饱和吡咯气氛中并室温密封3.0小时。用乙醇和去离子水依次洗涤后，60℃干燥，最终得到生长在碳布上的Fe₂O₃/PPy柔性复合材料。

实施例五Fe₂O₃/PPy柔性复合材料的制备

(1)制备ZnO纳米棒模板

过程同实施例二。

(2)模板法制备Fe₂O₃层状纳米阵列

过程同实施例三。

(3)气相原位化学聚合法制备Fe₂O₃/PPy柔性复合材料

将长有Fe₂O₃层状纳米阵列的碳布在浓度为0.1mol/L的FeCl₃乙醇溶液中浸泡1小时后，置于空气中干燥30min。将处理过的Fe₂O₃置于饱和吡咯气氛中并室温密封4.5小时。用乙醇和去离子水依次洗涤后，60℃干燥，最终得到生长在碳布上的Fe₂O₃/PPy柔性复合材料。

实施例六Fe₂O₃/PPy柔性复合材料的制备

(1)制备ZnO纳米棒模板

过程同实施例二。

(2)模板法制备Fe₂O₃层状纳米阵列

过程同实施例三。

(3)气相原位化学聚合法制备Fe₂O₃/PPy柔性复合材料

将长有Fe₂O₃层状纳米阵列的碳布在浓度为0.1mol/L的FeCl₃乙醇溶液中浸泡1小时后，置于空气中干燥30min。将处理过的Fe₂O₃置于饱和吡咯气氛中并室温密封6.0小时。用乙醇和去离子水依次洗涤后，60℃干燥，最终得到生长在碳布上的Fe₂O₃/PPy柔性复合材料。

以下为实验结果分析

采用三电极测试系统在电化学工作站上测试生长在碳布上的Fe₂O₃/PPy柔性复合材料的电化学性能。具体地，以所制备的生长在碳布上的Fe₂O₃/PPy柔性复合材料为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极参比电极，1mol/L的Na₂SO₄水溶液为电解液，在0.8到0V的电压窗口下进行测试。根据以下公式，从恒流充放电曲线计算比电容：C_a＝I>

图3展示了实施例2和3在制备Fe₂O₃/PPy柔性复合材料的过程中得到Fe₂O₃层状纳米阵列时，采用扫描电子显微镜对Fe₂O₃层状纳米阵列检测的结果。具体地，图3(a)为实施例2制备出的Fe₂O₃层状纳米阵列的形貌，图3(b)为实施例3制备出的Fe₂O₃层状纳米阵列的形貌，可以看到，ZnO纳米棒模板在Fe(NO₃)₃水溶液中浸泡12小时和24小时，均得到了Fe₂O₃层状纳米阵列，图4展示了浸泡时间为12小时和24小时分别得到的Fe₂O₃层状纳米阵列的CV曲线，从CV曲线可以得知，浸泡24小时得到的Fe₂O₃层状纳米阵列具有较高的容量。另外，由图3可以得知，通过这种模板法制备出的Fe₂O₃层状纳米阵列由厚度为5-20nm的纳米片堆砌而成，Fe₂O₃纳米棒的长度为1-2μm，直径100-300nm。

图5是本发明实施例3中得到的Fe₂O₃层状纳米结构材料在不同扫速下的容量曲线以及与其他Fe₂O₃纳米结构比较结果。从图中可以，Fe₂O₃层状纳米结构在10mV/s下的面积比电容为40mF·cm^-2，高于已报道的Fe₂O₃纳米管(29.4mF·cm^-2)以及Fe₂O₃纳米线(25mF·cm^-2)，从而体现出这种Fe₂O₃层状纳米结构具有更高的比表面积。

图6是实施例3、4、5和6中通过气相原位化学聚合法得到的Fe₂O₃/PPy柔性复合材料在不同放大倍数下的形貌图(见图6(a)、6(b)、6(c)和6(d))。通过对比图3(b)与图6可知，包覆完PPy之后，Fe₂O₃层状纳米阵列的形貌基本没有改变，这表明在维持Fe₂O₃层状纳米阵列原有的高比表面的同时，通过PPy包覆得到的Fe₂O₃/PPy柔性复合材料具有更高的导电性。

图7是本发明实施例3、4、5、6中制得的Fe₂O₃/PPy柔性复合材料在0.5mA·cm^-2电流密度下的恒流充放电曲线。恒流充放电曲线中，在相同的电流密度下，放电时间越长，说明其容量越高。从图中可以看出，PPy包覆后的样品放电时间均高于单纯的Fe₂O₃层状纳米阵列，表明Fe₂O₃层状纳米阵列在包覆了PPy之后得到的复合材料的容量大大提高了。同时，实施例5中气相聚合时间为4.5小时时所得到的Fe₂O₃/PPy具有最高的容量，为最优实施例。

图8是本发明实施例5中Fe₂O₃层状纳米阵列和Fe₂O₃/PPy柔性复合材料的XRD图。由图可知，模板法得到的Fe₂O₃层状纳米阵列对应PDF卡片中的#01-084-0308，属于菱方晶系。包覆PPy之后，这种菱方相Fe₂O₃得到了保留。

图9是本发明实施例5中Fe₂O₃层状纳米阵列和Fe₂O₃/PPy柔性复合材料的拉曼光谱图，图9(a)和9(b)分别证明了Fe₂O₃和PPy的存在。图9中的232、251、299、417、485、619和665cm^-1等处的峰来自于Fe₂O₃，而图b中922、973、1046、1348和1584cm^-1等处的峰则来源于PPy。

图10是本发明实施例5中的Fe₂O₃/PPy柔性复合材料的透射电镜图(TEM)。从图10(a)可以看出，Fe₂O₃/PPy柔性复合材料由许多纳米片堆积而成。从图10(b)可以看出，当气相化学聚合时间为4.5小时时，包覆的PPy层厚度为3.5nm左右。其它实施例制备得到的Fe₂O₃/PPy柔性复合材料的PPy层厚度范围为1-5nm。

图11是本发明实施例5中制得的Fe₂O₃层状纳米阵列和Fe₂O₃/PPy柔性复合材料在不同电流密度下的容量曲线。Fe₂O₃/PPy柔性复合材料在0.5mA·cm^-2电流密度下具有最高比电容，达到382.4mF·cm^-2，远高于Fe₂O₃层状纳米阵列和普通的Fe₂O₃材料。

图12是本发明实施例5中制得的Fe₂O₃层状纳米阵列和Fe₂O₃/PPy柔性复合材料在100mV/s下的循环曲线。相比于Fe₂O₃层状纳米阵列，Fe₂O₃/PPy柔性复合材料具有优异的循环性能，在5000圈循环后仍然有97.2％的容量保留。

综上所述，Fe₂O₃层状纳米阵列由于其独特的层状结构使其具有突出的比表面积，从而表现出了比其它Fe₂O₃材料较好的电化学性能优势，由Fe₂O₃层状纳米阵列与PPy复合制备得到的Fe₂O₃/PPy柔性复合材料具有更高的容量和优异的循环性能，在能源领域具有较好的应用前景。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。