一种聚苯并咪唑/改性聚环氧氯丙烷复合阴离子交换膜的制备方法

摘要

本发明属于碱性燃料电池领域，特别涉及一种聚苯并咪唑/改性聚环氧氯丙烷复合阴离子交换膜的制备方法：将含氟聚苯并咪唑溶液和咪唑盐修饰的聚环氧氯丙烷的溶液混合均匀后蒸发溶剂成膜，再将该膜于碱溶液中浸泡后洗涤至中性，得到复合阴离子交换膜。制备方法简洁高效，对环境和人体危害小，复合膜具有较好的离子电导率及稳定的耐碱性和机械性能，可以应用在碱性燃料电池领域。

说明书

技术领域

本发明属于碱性燃料电池领域，特别涉及一种聚苯并咪唑/改性聚环氧氯丙烷复合阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

碱性阴离子交换膜(Anion-exchange membrane，AEM)是碱性阴离子燃料电池(Alkaline anion exchange membrane fuel cell,AAEMFC)的核心组件，它所起到的作用是：(1)把阳极和阴极分隔开来，避免燃料和空气(氧气)直接混合发生反应；(2)将阴离子从阳极传到阴极形成回路等。通常碱性阴离子燃料电池所使用的碱性阴离子交换膜需要满足以下几点：(1)较好的OH^-电导率；(2)较好的耐碱性；(3)较好的机械性能；(4)热稳定性能好等等。

目前研究最多的AEM是季铵类阴离子交换膜，通常，这类碱性阴离子交换膜的制备需要经过氯甲基化和季铵化过程。然而，氯甲基化反应产率普遍较低，并且氯甲基化试剂特别是氯甲醚具有很大的毒性，另外，在季铵化反应的过程中常用的三甲胺(TMA)，因其具有很强的挥发性，容易造成环境污染。除此之外，这种季烷基胺型的阴离子膜，在碱性环境下由于OH^-直接进攻引起的亲核取代反应和霍夫曼消除反应使其发生降解，导致膜的离子电导率下降。这些问题都限制了季铵盐类碱性阴离子交换膜的广泛应用，因此制备新型耐碱性阴离子交换膜是发展AAEMFC的关键。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种聚苯并咪唑/改性聚环氧氯丙烷复合阴离子交换膜的制备方法：将聚苯并咪唑溶液和改性聚环氧氯丙烷溶液混合均匀后蒸发溶剂成膜，再将该膜于碱溶液中浸泡后洗涤至中性，得到复合阴离子交换膜，

聚苯并咪唑具有良好的热稳定性和优异的力学性能，特别是在高温条件下仍然可以保持优异的机械强度，但是与聚环氧氯丙烷类物质在相容性方面不理想，导致成膜过程中出现宏观的分层现象而难以实现，

对此，本发明中一方面通过氟元素对聚苯并咪唑进行改性，另一方面利用咪唑盐对聚环氧氯丙烷进行修饰，实现了两种成膜基体的完美相容，具体步骤为：

(1)制备含氟聚苯并咪唑(PBI)溶液

将多聚磷酸PPA于140℃、氮气保护下进行搅拌至固体完全溶解脱氧呈无色透明溶液并冷却至室温(25℃，下同)；在氮气保护下，向其中加入3，3’-二氨基联苯二胺和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，将反应温度升高至100℃、120℃、140℃，并在各个温度下分别反应12h、12h、6h；冷却后将反应体系倒入去离子水中，析出棕色丝状聚合物，浸泡或洗涤聚合物以除去多余的酸，真空干燥后得到含氟聚苯并咪唑聚合物；最后将所得的含氟聚苯并咪唑聚合物溶于有机溶剂得到含氟聚苯并咪唑溶液，

作为优选：本步骤中所使用的多聚磷酸PPA、3，3’-二氨基联苯二胺、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的重量比为27：2.14：3.92，

将所得的含氟聚苯并咪唑聚合物加入二甲基亚砜(DMSO)中加温使其溶解，配成聚合物质量分数为5％的棕色透明含氟聚苯并咪唑溶液；

(2)制备改性聚环氧氯丙烷溶液

将聚环氧氯丙烷配成均相溶液，60℃条件下滴加过量的1-甲基咪唑，充分搅拌反应得到粘稠的黄褐色液体，用乙醚清洗三次以去除未反应的原料，用旋转蒸发仪旋蒸得到咪唑盐修饰的聚环氧氯丙烷，最后将所得产物溶于有机溶剂得到改性聚环氧氯丙烷溶液，

作为优选：将所得的咪唑盐修饰的聚环氧氯丙烷溶于二甲基亚砜(DMSO)配成聚合物质量分数为5％的溶液；

(3)将步骤(1)中得到的含氟聚苯并咪唑溶液和步骤(2)中得到的改性聚环氧氯丙烷溶液混合均匀，倒至干净平整的玻璃板上，挥发掉溶剂，冷却至室温脱模得复合膜，

作为优选：混合时控制改性聚环氧氯丙烷与含氟聚苯并咪唑的质量比为1：9～5：5；

(4)将步骤(3)中得到的复合膜浸泡在碱溶液中浸泡后取出，用去离子水洗涤或浸泡至中性，即得聚苯并咪唑/改性聚环氧氯丙烷复合阴离子交换膜，

其中，碱溶液为浓度1～2mol·L^-1的KOH溶液，复合膜在碱溶液中的浸泡时间为24～48h。

本发明的有益效果在于：本发明通过氟元素对聚苯并咪唑进行改性以及咪唑盐对聚环氧氯丙烷的修饰，实现了两种成膜基体的完美相容，使聚苯并咪唑和改性聚环氧氯丙烷的共同成膜成为可能。咪唑盐修饰的聚环氧氯丙烷，避免了氯甲基化和季铵化，减少了对环境和人体的危害，同时咪唑盐的引入保证了碱性阴离子交换膜的离子电导率；而采用聚苯并咪唑作为基体结构，为碱性阴离子交换膜提供了较好的机械性能和化学稳定性，使该复合膜在碱性燃料电池中得到应用。

附图说明

图1为各实施例中，不同比例的改性聚环氧氯丙烷掺杂的复合膜和纯PBI的TGA图(通过德国耐驰公司制造的热重分析仪(NETZSCH)测试复合膜的热稳定性，加热速率：10℃·min^-1)。

图2为各实施例中，不同比例的改性聚环氧氯丙烷掺杂的复合膜60℃下浸泡于1mol·L^-1的KOH溶液中15天后的耐碱性测试图。

图3为各实施例制备的咪唑盐修饰的聚环氧氯丙烷的¹H>

具体实施方式

实施例1

10％的改性聚环氧氯丙烷掺杂的PBI复合阴离子交换膜的制备

(1)制备含氟聚苯并咪唑(PBI)溶液

将27g多聚磷酸PPA于140℃、氮气保护下进行搅拌至固体完全溶解脱氧呈无色透明溶液并冷却至室温；在氮气保护下，向其中加入2.14g的3，3’-二氨基联苯二胺和3.92g的2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，将反应温度升高至100℃、120℃、140℃，并在各个温度下分别反应12h、12h、6h；冷却后将反应体系倒入去离子水中，析出棕色丝状聚合物，浸泡或洗涤聚合物以除去多余的酸，真空干燥后得到含氟聚苯并咪唑聚合物；最后将所得的含氟聚苯并咪唑聚合物加入二甲基亚砜(DMSO)中加温使其溶解，配成聚合物质量分数为5％的棕色透明含氟聚苯并咪唑溶液；

(2)制备改性聚环氧氯丙烷溶液

将聚环氧氯丙烷溶于二甲基亚砜配成均相溶液，60℃条件下滴加过量的1-甲基咪唑，充分搅拌反应得到粘稠的黄褐色液体，用乙醚清洗三次以去除未反应的原料，用旋转蒸发仪旋蒸得到咪唑盐修饰的聚环氧氯丙烷，最后将所得产物溶于二甲基亚砜(DMSO)配成聚合物质量分数为5％的溶液；

(3)将步骤(1)中得到的含氟聚苯并咪唑溶液和步骤(2)中得到的改性聚环氧氯丙烷溶液混合均匀并控制改性聚环氧氯丙烷与含氟聚苯并咪唑的质量比为1：9，将混合液倒至干净平整的玻璃板上，挥发掉溶剂，冷却至室温脱模得复合膜；

(4)将步骤(3)得到的复合膜浸泡在1mol·L^-1的KOH溶液中48h后取出，用去离子水洗涤至中性，得聚苯并咪唑/改性聚环氧氯丙烷复合阴离子交换膜。

本实施例获得的阴离子交换膜在室温下的离子电导率为：28.39mS·cm^-1；在80℃下的离子电导率为：37.01mS·cm^-1；抗张强度为：37.57MPa；杨氏模量为：931.87MPa；断裂伸长率为：5.582％。

实施例2

20％的改性聚环氧氯丙烷掺杂的PBI复合阴离子交换膜的制备

控制步骤(3)中改性聚环氧氯丙烷与含氟聚苯并咪唑的质量比为2：8，其余操作均同实施例1。

本实施例获得的阴离子交换膜在室温下的离子电导率为：32.04mS·cm^-1；在80℃下的离子电导率为：40.21mS·cm^-1；抗张强度为：35.44MPa；杨氏模量为：856.76MPa；断裂伸长率为：6.033％。

实施例3

30％的改性聚环氧氯丙烷掺杂的PBI复合阴离子交换膜的制备

控制步骤(3)中改性聚环氧氯丙烷与含氟聚苯并咪唑的质量比为3：7，其余操作均同实施例1。

本实施例获得的阴离子交换膜在室温下的离子电导率为：39.01mS·cm^-1；在80℃下的离子电导率为：45.74mS·cm^-1；抗张强度为：30.29MPa；杨氏模量为：731.67MPa；断裂伸长率为：7.370％。

实施例4

40％的改性聚环氧氯丙烷掺杂的PBI复合阴离子交换膜的制备

控制步骤(3)中改性聚环氧氯丙烷与含氟聚苯并咪唑的质量比为4：6，其余操作均同实施例1。

本实施例获得的阴离子交换膜在室温下的离子电导率为：42.64mS·cm^-1；在80℃下的离子电导率为：49.35mS·cm^-1；抗张强度为：26.42MPa；杨氏模量为：586.56MPa；断裂伸长率为：8.669％。

实施例5

50％的改性聚环氧氯丙烷掺杂的PBI复合阴离子交换膜的制备

控制步骤(3)中改性聚环氧氯丙烷与含氟聚苯并咪唑的质量比为5：5，其余操作均同实施例1。

本实施例获得的阴离子交换膜在室温下的离子电导率为：45.01mS·cm^-1；在80℃下的离子电导率为：55.74mS·cm^-1；抗张强度为：22.07MPa；杨氏模量为：459.31MPa；断裂伸长率为：9.720％。

对比实施例1

将实施例1中的“2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷”替换为等摩尔的4,4’-二羧基二苯醚，其余操作不变：

当操作进行到步骤(3)时，聚苯并咪唑溶液和改性聚环氧氯丙烷溶液无法实现均匀混合，存在明显的分层，导致后续工序无法进行。

对比实施例2

将实施例1中的“2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷”替换为等摩尔的2,2-双(4-羧基苯基)丙烷，其余操作不变：

操作进行到步骤(3)时，聚苯并咪唑溶液和改性聚环氧氯丙烷溶液无法实现均匀混合，存在明显的分层，导致工序无法继续进行。

对比实施例3

将实施例1中的“2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷”替换为等摩尔的以下结构式的化合物，其余操作不变：

操作进行到步骤(3)时，所得的含氟聚苯并咪唑溶液和改性聚环氧氯丙烷溶液无法实现均匀混合，存在明显的分层，导致工序无法继续进行。

对比实施例4

在上述对比实施例2的基础上，将“2,2-双(4-羧基苯基)丙烷”中与两个苯环直接相连的-H全部采用-F替代，其余操作不变：

操作进行到步骤(3)时，所得的含氟聚苯并咪唑溶液和改性聚环氧氯丙烷溶液无法实现均匀混合，存在明显的分层，导致工序无法继续进行。