一种改性塞隆荧光粉颗粒及其制备方法、塞隆荧光体和发光器件

摘要

本发明涉及一种改性塞隆荧光粉颗粒及其制备方法、塞隆荧光体和发光器件，本发明所述的改性塞隆荧光粉颗粒的结构为核壳结构，所述改性塞隆荧光粉颗粒的核结构为自颗粒核心至外表面以氧含量的递增而依次分为晶核层、过渡层和核外层；所述晶核层的主体为氮氧化物材料，过渡层的主体为氮氧化物材料，核外层的主体为氧化物材料或氧氮化物材料。本发明的改性塞隆荧光粉颗粒、塞隆荧光体具有化学稳定性好、抗老化光衰性能好、发光效率高等优点，适用于各种发光器件。本发明的制造方法简便可靠，有利于提高改性塞隆荧光粉颗粒、塞隆荧光体的化学及物理稳定性，适用于工业化批量生产制造。

说明书

技术领域

本发明属于LED荧光粉及发光器件技术领域，特别是涉及一种可被紫外光、紫光或蓝光有效激发的改性塞隆荧光粉颗粒及其制备方法、塞隆荧光体和发光器件。

背景技术

近年来，液晶电视显示技术飞速发展，而作为LCD显示的核心技术之一的背光源技术也得到了很大发展。LED取代CCFL成为下一代LCD背光源技术已经成为公认的发展趋势。液晶显示背光源将成为LED的最大应用市场，占LED市场总额的40％以上。

采用LED作为LCD背光源，对图像画质有大幅提升，特别是在色彩饱和度方面。LED背光色域覆盖率达到NTSC的90～100％，较CCFL背光的70～80％有了显著提升，弥补了液晶显示色彩数量不足的缺陷。此外，LED背光在光效、响应速度、光衰等方面较CCFL具有显著优势。此外，白光LED背光技术在成本方面的优势，也是促使该种背光技术成为未来普及型LED液晶电视的最优方案。

目前，白光LED背光技术是采用绿色和红色荧光粉与蓝光芯片进行组合。其中，红粉的普遍选择都是CaAlSiN3:Eu²⁺荧光粉，但在绿粉的选择上，国内外的选择存在明显差别。如日本国家材料研究所、三菱化学以及美国Intermatix、等企业均选择β-Sialon:Eu²⁺作为荧光粉组合中的绿粉，上述企业已经掌握了该种荧光粉的量产技术，并已开始推向市场。又如国内科研机构和荧光粉企业也投入了大量人力和财力进行β-Sialon:Eu²⁺荧光粉的研究，并取得一定进展，但在一些关键技术上仍处于瓶颈期，离应用还有一段距离。

中国专利申请201010104574.5公开了一种核壳结构荧光粉及其制备方法，该核壳结构荧光粉由不同物质包覆而成的微粒组成，所述微粒由外向内为Ln_2-xSiO₅:xCe、SiO₂、M金属纳米颗粒。该方案由于引入SiO₂及金属纳米颗粒，使荧光粉的导电性能得到了提升，从而具有较高的发光强度，同时因为具有近似球形的形貌，所以发光均匀度和与基板的附着力得到了提高。但该方案还存在明显不足：一是没有涉及荧光粉的抗老化性能等关联的性能参数，因此无法证明在其提高发光强度的同时也提高了抗老化性能；二是制备方法比较复杂，不适合产业化。

中国专利申请201310179866.9公开了一种宽频梯度LED荧光粉及其制备方法，所述荧光粉的单个颗粒由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层以上的荧光物质组成。与现有技术相比，该方案的荧光粉分散性好，晶格完整，堆积密度高，发光效率高。但该方案还存在明显不足：一是因为每层荧光粉的组成元素不同，造成层与层之间的兼容性不好，从而影响荧光粉的稳定性；二是制备方法比较复杂，不适合产业化。

综述所述，如何克服现有技术所存在的不足已成为当今LED荧光粉及发光器件技术领域中亟待解决的重点难题之一。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术的不足而提供一种改性塞隆荧光粉颗粒及其制备方法、塞隆荧光体和发光器件，本发明的改性塞隆荧光粉颗粒、塞隆荧光体具有化学稳定性好、抗老化光衰性能好、发光效率高等优点，适用于各种发光器件。本发明的制造方法简便可靠，有利于提高改性塞隆荧光粉颗粒、塞隆荧光体的化学及物理稳定性，适用于工业化批量生产制造。

根据本发明提出的一种改性塞隆荧光粉颗粒，其特征在于，所述改性塞隆荧光粉颗粒的结构为核壳结构，所述改性塞隆荧光粉颗粒的核结构为自颗粒核心至外表面以氧含量的递增而依次分为晶核层、过渡层和核外层；所述晶核层的主体为氮氧化物材料，过渡层的主体为氮氧化物材料，核外层的主体为氧化物材料或氧氮化物材料；所述晶核层的化学式为Si_x-z1Al_z1O_z1N_y-z1:r1Eu，过渡层的化学式为Si_x-z2Al_z2O_z2N_y-z2:r2Eu，核外层的化学式为Si_kAl_mO_oN_n:r3Eu；所述改性塞隆荧光粉颗粒的壳的化学式为Si_a-cAl_cO_cN_b-c；其中；其中：x、z1、y、r1、z2、r2、k、m、o、n、r3、a、c、b为相应元素的原子百分比，6＜x≤8，0.1≤z1≤0.3，y＝4x/3，0.001≤r1≤0.1，0.3＜z2≤1，0≤r2≤0.1，0≤k≤3，0≤m≤4，1≤o≤6，0≤n≤4，0≤r3≤0.1，3≤a＜6，0＜c≤0.3，b＝4a/3。

本发明提出的一种改性塞隆荧光粉颗粒的进一步优选方案是：

所述过渡层的厚度为50-300nm，核外层的厚度为50nm以内，过渡层内侧至氮氧化物荧光粉颗粒的核心为晶核层，壳的厚度为1-100nm。

所述晶核层中的氮氧化物材料的含量不小于90wt％，所述过渡层中的氮氧化物材料的含量不小于80wt％，所述核外层中氧化物材料或氧氮化物材料的含量不小于70wt％。

所述改性塞隆荧光粉颗粒在波长300-500nm范围内激发下发出峰波长位于500-570nm的光。

本发明提出的一种塞隆荧光体，其特征在于，包含上述任一项本发明提出的一种改性塞隆荧光粉颗粒的混合物，所述混合物中改性塞隆荧光粉颗粒的比例不小于50wt％。

本发明提出一种改性塞隆荧光粉颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

步骤1：以Si、Al、Eu的氮化物、氧化物或卤化物为原料，按化学通式Si_x-z1Al_z1O_z1N_y-z1:r1Eu和Si_a-cAl_cO_cN_b-c:组成的化学计量比分别称取所需原料；

步骤2：将步骤1中所称取的原料在氮气气氛或空气气氛中混合均匀，分别形成改性塞隆荧光粉颗粒的核和改性塞隆荧光粉颗粒的壳的混合料；

步骤3：将步骤2得到的改性塞隆荧光粉颗粒的核的混合料在高温焙烧气氛的条件下进行高温焙烧，然后降温至低温焙烧温度，在低温焙烧气氛的条件下进行低温焙烧，经过研磨、过筛，得到改性塞隆荧光粉颗粒的核的半成品，备用；

步骤4：将步骤2得到的改性塞隆荧光粉颗粒的壳的混合料在焙烧气氛的条件下进行高温焙烧，经过研磨、过筛、水洗、烘干，得到改性塞隆荧光粉颗粒的壳的半成品，备用；

步骤5：将步骤4所述的改性塞隆荧光粉颗粒的壳的半成品喷涂或沉积在步骤3所述的改性塞隆荧光粉颗粒的核的半成品的表面，然后在焙烧温度为800-1500℃的条件下进行焙烧，焙烧时间1-12h，即制得改性塞隆荧光粉颗粒的成品。

本发明提出一种改性塞隆荧光粉颗粒的制备方法的进一步优选方案是：

所述步骤3还包括将高温焙烧后的产物经破碎、过筛后进行低温焙烧，再经研磨、过筛得到改性塞隆荧光粉颗粒的核的半成品，备用。

步骤3所述的高温焙烧的温度为1600-2000℃，高温焙烧的时间为4-24h，高温焙烧的压力为1-20MPa，高温焙烧的气氛是氮气气氛、氮氩混合气气氛、其它惰性气气氛、氮氢混合气气氛或其它还原气气氛，所述氮氢混合气的氢气体积百分含量为50％以内。

步骤3所述的低温焙烧的温度为200-700℃，低温焙烧的时间为1-24h。

步骤3所述低温焙烧气氛是指氮氧混合气气氛或空气气氛，所述氮氧混合气或空气的通入速度为0.1-10L/min，所述氮氧混合气的氧气体积百分含量为20％以内。

步骤4所述焙烧气氛是指氮气气氛、氮氩混合气气氛或其它惰性气气氛；所述高温焙烧的温度为1600-2000℃，所述高温焙烧的时间为4-24h，焙烧的压力为1-10MPa。

步骤5所述的焙烧温度为1000-1200℃，焙烧时间为4-8h。

步骤5所述的喷涂或沉积选自火焰喷涂、等离子喷涂、真空镀和离子镀中的一种。

本发明提出的一种发光器件，所述发光器件至少含有发紫外光、紫光或蓝光的LED芯片和荧光粉颗粒，其特征在于，所述荧光粉颗粒至少使用上述任一项本发明所述的改性塞隆荧光粉颗粒。

本发明提出的一种发光器件，所述发光器件至少含有发紫外光、紫光或蓝光的LED芯片和荧光体，其特征在于，所述荧光体中至少使用本发明所述的塞隆荧光体。

本发明的实现原理是：本发明提出的改性塞隆荧光粉颗粒，突出了对其核壳的结构设计，其中核的结构分设为晶核层、过渡层和核外层，且层与层之间协同成为以化学键连接的整体。在晶核层内保持混合料的原始原子组成，有利于氮氧化物材料的成核，从而保障高效发光；因改性塞隆荧光粉颗粒中过渡层的氮氧化物材料、核外层的氧化物材料或氧氮化物材料中的氧含量逐渐增加，因此能够有效降低过渡层和核外层所形成的不利于高效发光的缺陷，保证了发光效率有明显提高；与氮离子相比，氧离子的半径小电负性高，离子间的结合力更强，在改性塞隆荧光粉颗粒的结构中自颗粒核心至颗粒外表面随着氧含量的递增，其改性塞隆荧光粉颗粒的过渡层和核外层的化学及热稳定性能逐渐提升，以致对改性塞隆荧光粉颗粒的晶核层起到有效的保护和屏蔽作用；同时，在改性塞隆荧光粉颗粒的制备过程中，在核表面沉积壳后，经过焙烧形成化学键连接的核壳结构，同时因壳的成分与核的成分近似，两者之间的兼容性很好，因而明显提升了改性塞隆荧光粉颗粒的出光效率。核壳结构中壳的存在也对核起到了保护作用，使得Eu²⁺离子不容易被氧化，有效提高改性塞隆荧光粉颗粒的稳定性。同时，壳的厚度将显著影响塞隆荧光粉颗粒的性能，壳的厚度小将无法起到有效的保护作用，壳的厚度大将影响荧光粉颗粒的出光效率，鉴于本发明对核壳的结构设计，因此能够有效地提高改性塞隆荧光粉颗粒在LED应用环境中的热稳定性与耐久性。

本发明与现有技术相比其显著优点在于：

一是化学稳定性好。本发明因改性塞隆荧光粉颗粒中过渡层的氮氧化物材料、核外层的氧化物材料或氧氮化物材料中的氧含量逐渐增加，满足了改性塞隆荧光粉颗粒基质晶体由成核至成型和致密过程中的生长需要，使得晶体结构更加坚实和稳定，提高了改性塞隆荧光粉颗粒的耐候性；同时核壳结构中壳的存在也对核起到了保护作用使得Eu²⁺离子不容易被氧化，有效提高改性塞隆荧光粉颗粒的稳定性。

二是抗老化光衰性能好。本发明将改性塞隆荧光粉颗粒的核结构分为晶核层、过渡层和核外层，在改性塞隆荧光粉颗粒的结构中自颗粒核心至外表面以氧含量的递增，使得半径比氮离子小的氧离子能够更多的取代氮离子，以增强改性塞隆荧光粉颗粒结构中的离子间的结合力，从而使得改性塞隆荧光粉颗粒具有极其优异的抗老化光衰的高温耐久性。同时，由于改性塞隆荧光粉颗粒的晶核层因受到过渡层和核外层的屏障保护作用，晶核层不易受到外部不利环境的影响；同时，核壳结构中壳的存在也对核起到了保护作用，使得改性塞隆荧光粉颗粒的发光中心的稳定性显著提高。

三是发光效率高。本发明在晶核层内保持混合料的原始原子组成，有利于改性塞隆荧光粉颗粒的材料的成核，从而可保障高效发光；改性塞隆荧光粉颗粒的结构中自颗粒核心至外表面的氧含量递增，因此能够有效降低过渡层和核外层所形成的不利于高效发光的缺陷，保证了发光效率有明显提高；同时因为壳的成分与核的成分近似，两者之间的兼容性更好，因而明显提升了改性荧光粉颗粒的出光效率。

四是适用范围广泛。本发明的改性塞隆荧光粉颗粒既适用于塞隆荧光体，也适用于制造各种发光器件。

五是制造方法简便可靠。本发明的制造方法有利于提高改性塞隆荧光粉颗粒、塞隆荧光体的化学及物理稳定性，适用于工业化批量生产制造。

附图说明

图1为本发明提出的一种改性塞隆荧光粉颗粒的剖面结构示意图。

图2为实施例1-3和比较例1的激发光谱示意图。

图3为实施例1-3和比较例1的发射光谱示意图。

图4为实施例4-6和比较例2的热猝灭示意图。

具体实施例

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

结合图1，本发明提出的一种改性塞隆荧光粉颗粒，其所述改性塞隆荧光粉颗粒的结构为核壳结构，所述改性塞隆荧光粉颗粒的核结构为自颗粒核心至外表面以氧含量的递增而依次分为晶核层、过渡层和核外层；所述晶核层的主体为氮氧化物材料，过渡层的主体为氮氧化物材料，核外层的主体为氧化物材料或氧氮化物材料；所述晶核层的化学式为Si_x-z1Al_z1O_z1N_y-z1:r1Eu，过渡层的化学式为Si_x-z2Al_z2O_z2N_y-z2:r2Eu，核外层的化学式为Si_kAl_mO_oN_n:r3Eu；所述改性塞隆荧光粉颗粒的壳的化学式为Si_a-cAl_cO_cN_b-c；其中：x、z1、y、r1、z2、r2、k、m、o、n、r3、a、c、b为相应元素的原子百分比，6＜x≤8，0.1≤z1≤0.3，y＝4x/3，0.001≤r1≤0.1，0.3＜z2≤1，0≤r2≤0.1，0≤k≤3，0≤m≤4，1≤o≤6，0≤n≤4，0≤r3≤0.1，3≤a＜6，0＜c≤0.3，b＝4a/3。

下面进一步公开本发明提出的一种改性塞隆荧光粉颗粒的具体实施例，各实施例中所涉及的改性塞隆荧光粉颗粒的组分和参量以及改性塞隆荧光粉颗粒的制备方法的步骤和条件，均符合上述本发明提出的一种改性塞隆荧光粉颗粒的设计方案及优选的设计方案。

实施例1。

称取Si₃N₄19.366g，AlN0.522g，Eu₂O₃0.112g，将以上原料在氮气气氛中充分混合1h，形成核的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1850℃，保温8h，气氛压力为5Mpa，然后降温至350℃，以5L/min速度通入空气进行焙烧，焙烧时间为3h，形成核的半成品；称取Si₃N₄19.199g，AlN0.801g，将以上原料在氮气气氛中充分混合1h，形成壳的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1600℃，保温6h，气氛压力为2Mpa，形成壳的半成品，将所得壳的半成品粉碎后过筛，然后洗涤至电导率为5.21μs/cm，烘干后备用。将壳等离子喷涂在核表面，然后在1000℃保温5h，即制得本发明的改性塞隆荧光粉颗粒成品。其中：核的晶核层的化学组成为Si_6.5Al_0.2O_0.2N_8.73:0.01Eu，过渡层的化学组成为Si_6.1Al_0.6O_0.6N_8.33:0.01Eu，其厚度为200nm，核外层的化学组成为Si₂Al₄O₅N_3.33:0.01Eu，其厚度为36nm；壳的化学式为Si_4.2Al_0.2O_0.2N_5.67，其厚度为50nm。实施例1的改性塞隆荧光粉颗粒的激发光谱和发射光谱见图2和图3。

实施例2。

称取Si₃N₄19.32g，AlN0.565g，EuF₃0.115g，将以上原料在氮气气氛中充分混合1h，形成核的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1850℃，保温8h，气氛压力为5Mpa，然后降温至350℃，以5L/min速度通入空气进行焙烧，焙烧时间为3h，形成核的半成品；称取Si₃N₄19.686g，AlN0.314g，将以上原料在氮气气氛中充分混合1h，形成壳的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1600℃，保温6h，气氛压力为2Mpa，形成壳的半成品，将所得壳的半成品粉碎后过筛，然后洗涤至电导率为4.88μs/cm，烘干后备用。将壳等离子喷涂在核表面，然后在1000℃保温5h，即制得本发明的改性塞隆荧光粉颗粒成品。其中核的晶核层的化学组成为Si_7.25Al_0.25O_0.25N_9.25:0.01Eu，过渡层的化学组成为Si_6.5AlON₉，其厚度为120nm，核外层的化学组成为SiO₂，其厚度为25nm，壳的化学式为Si_5.5Al_0.1O_0.1N_7.37，其厚度为80nm。实施例2的改性塞隆荧光粉颗粒的激发光谱和发射光谱见图2和图3。

实施例3。

称取Si₃N₄19.491g，AlN0.358g，EuCl₃0.151g，将以上原料在氮气气氛中充分混合1h，形成核的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1850℃，保温8h，气氛压力为5Mpa，然后降温至350℃，以5L/min速度通入空气进行焙烧，焙烧时间为3h，形成核的半成品；称取Si₃N₄19.16g，AlN0.84g，将以上原料在氮气气氛中充分混合1h，形成壳的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1600℃，保温6h，气氛压力为2Mpa，形成壳的半成品，将所得壳的半成品粉碎后过筛，然后洗涤至电导率为5.85μs/cm，烘干后备用。将壳等离子喷涂在核表面，然后在1000℃保温5h，即制得本发明的改性塞隆荧光粉颗粒成品。其中核的晶核层的化学组成为Si₇Al_0.15O_0.15N_9.38:0.01Eu，过渡层的化学组成为Si_6.75Al_0.4O_0.4N_9.13，其厚度为150nm，核外层的化学组成为SiO₂，其厚度为42nm，壳的化学式为Si_3.8Al_0.2O_0.2N_5.13，其厚度为85nm。实施例3的改性塞隆荧光粉颗粒的激发光谱和发射光谱见图2和图3。

比较例1。

称取Si₃N₄19.292g，AlN0.583g，Eu₂O₃0.125g，将以上原料在氮气气氛中充分混合1h，形成混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1850℃，保温8h，气氛压力为5Mpa，将所得半成品粉碎后过筛，然后洗涤至电导率为4.62μs/cm，烘干后即可制得塞隆荧光粉颗粒成品，其化学式为Si_5.8Al_0.2O_0.2N₈:0.01Eu，其激发光谱和发射光谱见图2和图3。

将上述实施例所述的1-3的改性塞隆荧光粉颗粒和比较例1所述的塞隆荧光粉颗粒分别制成发光器件，测试结果得到：比较例1的发光强度和老化性能均低于实施例1-3，参见表1。其中老化条件为：SMD-2835型LED灯珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，电流150mA，功率0.5W，环境条件：常温常湿。

表1

实施例4。

称取Si₃N₄19.053g，AlN0.445g，Al₂O₃0.184g，Eu2O₃0.318g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，形成核的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氢气体积百分含量为10％的氮氢混合气气氛的保护下逐渐升温至1880℃，保温6h，气氛压力为8Mpa，将所得产物粉碎后过筛，然后在空气气氛中逐渐升温至300℃，保温5h，形成核的半成品；称取Si₃N₄19.603g，AlN0.397g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，形成壳的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1800℃，保温10h，气氛压力为1Mpa，形成壳的半成品，将所得壳的半成品粉碎后过筛，然后洗涤至电导率为6.88μs/cm，烘干后备用。将壳真空镀在核表面，然后在1200℃保温7h，即制得本发明的改性塞隆荧光粉颗粒成品。其中核的晶核层的化学组成为Si_6.76Al_0.24O_0.24N_9.09:0.03Eu，过渡层的化学组成为Si_6.2Al_0.8O_0.8N_8.53:0.03Eu，其厚度为90nm，核外层的化学组成为Al₂O₃，其厚度为27nm，壳的化学式为Si_5.2Al_0.12O_0.12N_6.97，其厚度为75nm。实施例4的改性塞隆荧光粉颗粒的热猝灭图见图4。

实施例5。

称取Si₃N₄19.011g，AlN0.397g，AlF₃0.271g，EuN0.321g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，形成核的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氢气体积百分含量为10％的氮氢混合气气氛的保护下逐渐升温至1880℃，保温6h，气氛压力为8Mpa，将所得产物粉碎后过筛，然后在空气气氛中逐渐升温至300℃，保温5h，形成核的半成品；称取Si₃N₄18.969g，AlN0.718g，Al₂O₃0.313g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，形成壳的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1800℃，保温10h，气氛压力为1Mpa，形成壳的半成品，将所得壳的半成品粉碎后过筛，然后洗涤至电导率为6.32μs/cm，烘干后备用。将壳真空镀在核表面，然后在1200℃保温7h，即制得本发明的改性塞隆荧光粉颗粒成品。其中核的晶核层的化学组成为Si_6.3Al_0.2O_0.2N_8.47:0.03Eu，过渡层的化学组成为Si₆Al_0.5O_0.5N_8.17，其厚度为225nm，核外层的化学组成为Si₃AlO₂N_3.67，其厚度为30nm，壳的化学式为Si_4.63Al_0.27O_0.27N_6.26:0.04Eu，其厚度为56nm。实施例5的改性塞隆荧光粉颗粒的热猝灭图见图4。

实施例6。

称取Si₃N₄19.056g，SiO₂0.318g，AlN0.347g，Eu₂O₃0.279g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，形成核的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氢气体积百分含量为10％的氮氢混合气气氛的保护下逐渐升温至1880℃，保温6h，气氛压力为8Mpa，将所得产物粉碎后过筛，然后在空气气氛中逐渐升温至300℃，保温5h，形成核的半成品；称取Si₃N₄19.734g，AlN0.266g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，形成壳的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1800℃，保温10h，气氛压力为1Mpa，形成壳的半成品，将所得壳的半成品粉碎后过筛，然后洗涤至电导率为5.91μs/cm，烘干后备用。将壳真空镀在核表面，然后在1200℃保温7h，即制得本发明的改性塞隆荧光粉颗粒成品。其中核的晶核层的化学组成为Si_7.8Al_0.16O_0.16N_10.45:0.03Eu，过渡层的化学组成为Si_7.36Al_0.6O_0.6N_10.01，其厚度为290nm，核外层的化学组成为Al₂O₃，其厚度为48nm，壳的化学式为Si_3.9Al_0.06O_0.06N_5.22，其厚度为15nm。实施例6的改性塞隆荧光粉颗粒的热猝灭图见图4。

比较例2。

称取Si₃N₄18.954，AlN0.43g，Al₂O₃0.178g，EuF₃0.438g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，形成混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1880℃，保温6h，气氛压力为8Mpa，将所得半成品粉碎后过筛，然后洗涤至电导率为4.12μs/cm，烘干后即可制得塞隆荧光粉颗粒成品，其化学式为Si_5.8Al_0.2O_0.2N₈:0.03Eu，其热猝灭图见图4。

将上述实施例4-6所述的改性塞隆荧光粉颗粒和比较例2所述的塞隆荧光粉颗粒分别制成发光器件，测试结果得到：比较例2的发光强度和老化性能均低于实施例4-6，参见表2。其中老化条件为：SMD-2835型LED灯珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，电流150mA，功率0.5W，环境条件：常温常湿。

表2

实施例7。

称取Si₃N₄19.643g，Al₂O₃0.345g，Eu₂O₃0.012g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，形成核的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮氩混合气气氛保护下逐渐升温至1900℃，保温12h，气氛压力为15Mpa，将所得产物粉碎后过筛，然后在氧气体积百分含量为10％的氮氧混合气气氛中逐渐升温至320℃，保温8h，形成核的半成品；称取Si₃N₄19.257g，AlN0.331g，Al₂O₃0.412g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，形成壳的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1750℃，保温9h，气氛压力为5Mpa，形成壳的半成品，将所得壳的半成品粉碎后过筛，然后洗涤至电导率为6.25μs/cm，烘干后备用。将壳火焰喷涂在核表面，然后在1100℃保温6h，即制得本发明的改性塞隆荧光粉颗粒成品。其中核的晶核层的化学组成为Si₆Al_0.1O_0.1N_8.03:0.001Eu，过渡层的化学组成为Si_5.8Al_0.3O_0.3N_7.83:0.001Eu，其厚度为110nm，核外层的化学组成为SiO₂，其厚度为30nm，壳的化学式为Si_5.1Al_0.2O_0.2N_6.87。

实施例8。

称取Si₃N₄19.651g，AlN0.287g，Eu₂O₃0.062g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，形成核的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮氩混合气气氛保护下逐渐升温至1900℃，保温12h，气氛压力为15Mpa，将所得产物粉碎后过筛，然后在氧气体积百分含量为10％的氮氧混合气气氛中逐渐升温至320℃，保温8h，形成核的半成品；称取Si₃N₄19.257g，AlN0.331g，Al₂O₃0.412g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，形成壳的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1750℃，保温9h，气氛压力为5Mpa，形成壳的半成品，将所得壳的半成品粉碎后过筛，然后洗涤至电导率为3.88μs/cm，烘干后备用。将壳火焰喷涂在核表面，然后在1100℃保温6h，即制得本发明的改性塞隆荧光粉颗粒成品。其中核的晶核层的化学组成为Si₆Al_0.1O_0.1N_8.03:0.005Eu，过渡层的化学组成为Si_5.7Al_0.4O_0.4N_7.73:0.005Eu，其厚度为165nm，核外层的化学组成为Si_2.5Al_1.5O₄N_3.47，其厚度为46nm，壳的化学式为Si_5.1Al_0.2O_0.2N_6.87，其厚度为58nm。

实施例9。

称取Si₃N₄19.531g，AlN0.285g，Eu₂O₃0.184g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，形成核的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮氩混合气气氛保护下逐渐升温至1900℃，保温12h，气氛压力为15Mpa，将所得产物粉碎后过筛，然后在氧气体积百分含量为10％的氮氧混合气气氛中逐渐升温至320℃，保温8h，形成核的半成品；称取Si₃N₄19.257g，AlN0.331g，Al₂O₃0.412g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，形成壳的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1750℃，保温9h，气氛压力为5Mpa，形成壳的半成品，将所得壳的半成品粉碎后过筛，然后洗涤至电导率为3.88μs/cm，烘干后备用。将壳火焰喷涂在核表面，然后在1100℃保温6h，即制得本发明的改性塞隆荧光粉颗粒成品。其中核的晶核层的化学组成为Si₆Al_0.1O_0.1N_8.03:0.015Eu，过渡层的化学组成为Si_5.75Al_0.35O_0.35N_7.78，其厚度为210nm，核外层的化学组成为SiO₂，其厚度为33nm，壳的化学式为Si_5.1Al_0.2O_0.2N_6.87，其厚度为75nm。

实施例10。

称取Si₃N₄19.236g，AlN0.281g，Eu₂O₃0.483g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，形成核的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮氩混合气气氛保护下逐渐升温至1900℃，保温12h，气氛压力为15Mpa，将所得产物粉碎后过筛，然后在氧气体积百分含量为10％的氮氧混合气气氛中逐渐升温至320℃，保温8h，形成核的半成品；称取Si₃N₄19.257g，AlN0.331g，Al2O₃0.412g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，形成壳的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1750℃，保温9h，气氛压力为5Mpa，形成壳的半成品，将所得壳的半成品粉碎后过筛，然后洗涤至电导率为4.68μs/cm，烘干后备用。将壳火焰喷涂在核表面，然后在1100℃保温6h，即制得本发明的改性塞隆荧光粉颗粒成品。其中核的晶核层的化学组成为Si₆Al_0.1O_0.1N_8.03:0.04Eu，过渡层的化学组成为Si_5.68Al_0.42O_0.42N_7.71:0.038Eu，其厚度为267nm，核外层的化学组成为SiO₂，其厚度为38nm，壳的化学式为Si_5.1Al_0.2O_0.2N_6.87，其厚度为64nm。

实施例11。

称取Si₃N₄18.894g，AlN0.276g，Eu2O₃0.83g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，形成核的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮氩混合气气氛保护下逐渐升温至1900℃，保温12h，气氛压力为15Mpa，将所得产物粉碎后过筛，然后在氧气体积百分含量为10％的氮氧混合气气氛中逐渐升温至320℃，保温8h，形成核的半成品；称取Si₃N₄19.257g，AlN0.331g，Al2O₃0.412g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，形成壳的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1750℃，保温9h，气氛压力为5Mpa，形成壳的半成品，将所得壳的半成品粉碎后过筛，然后洗涤至电导率为4.96μs/cm，烘干后备用。将壳火焰喷涂在核表面，然后在1100℃保温6h，即制得本发明的改性塞隆荧光粉颗粒成品。其中核的晶核层的化学组成为Si₆Al_0.1O_0.1N_8.03:0.07Eu，过渡层的化学组成为Si_5.78Al_0.32O_0.32N_7.81:0.065Eu，其厚度为78nm，核外层的化学组成为Si_1.5Al_3.2O₄N_2.53:0.005Eu，其厚度为49nm，壳的化学式为Si_5.1Al_0.2O_0.2N_6.87，其厚度为70nm。

实施例12。

称取Si₃N₄18.564g，AlN0.271g，Eu2O₃1.164g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，形成核的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮氩混合气气氛保护下逐渐升温至1900℃，保温12h，气氛压力为15Mpa，将所得产物粉碎后过筛，然后在氧气体积百分含量为10％氮氧混合气气氛中逐渐升温至320℃，保温8h，形成核的半成品；称取Si₃N₄19.257g，AlN0.331g，Al2O₃0.412g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，形成壳的混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1750℃，保温9h，气氛压力为5Mpa，形成壳的半成品，将所得壳的半成品粉碎后过筛，然后洗涤至电导率为5.06μs/cm，烘干后备用。将壳火焰喷涂在核表面，然后在1100℃保温6h，即制得本发明的改性塞隆荧光粉颗粒成品。其中核的晶核层的化学组成为Si₆Al_0.1O_0.1N_8.03:0.1Eu，过渡层的化学组成为Si_5.7Al_0.4O_0.4N_7.73:0.1Eu，其厚度为110nm，核外层的化学组成为Si_1.5Al₂O₃N₂，其厚度为21nm，壳的化学式为Si_5.1Al_0.2O_0.2N_6.87，其厚度为62nm。

比较例3。

称取Si₃N₄18.542g，AlN0.275g，Eu₂O₃1.183g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，形成混合料，装入BN坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1900℃，保温12h，气氛压力为15Mpa，将所得半成品粉碎后过筛，然后洗涤至电导率为5.26μs/cm，烘干后即可制得塞隆荧光粉颗粒成品，其化学式为Si_5.9Al_0.1O_0.1N₈:0.1Eu。

将上述实施例7-12所述的改性塞隆荧光粉颗粒和比较例3所述的塞隆荧光粉颗粒分别制成发光器件，测试结果得到：比较例3的发光强度和老化性能均低于实施例7-12，参见表3。其中老化条件为：SMD-2835型LED灯珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，电流150mA，功率0.5W，环境条件：常温常湿。

表3

本发明的具体实施方式中未涉及的说明属于本领域公知的技术，可参考公知技术加以实施。

本发明经反复试验验证，取得了满意的试用效果。

以上具体实施方式及实施例是对本发明提出的一种改性塞隆荧光粉颗粒及其制备方法、塞隆荧光体和发光器件技术思想的具体支持，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在本技术方案基础上所做的任何等同变化或等效的改动，均仍属于本发明技术方案保护的范围。