化学式为EuC9O8H10Nn的金属有机框架化合物及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种化学式为[EuC9O8H10N]n的金属有机框架化合物及其制备方法和应用。以Eu(NO3)3·6H2O、Co(CH3COO)2和吡啶‑2,5‑二甲酸为原料，利用水热法，在140℃下进行反应72小时，再缓慢冷却至室温，获得化学式为[EuC9O8H10N]n的金属有机框架化合物，该金属有机框架化合物属于单斜晶系晶体，P 21/c空间群，该金属有机框架化合物具有较强的荧光性质，能够作为荧光探针应用于荧光分析领域。本发明合成方法操作简单，绿色环保，且制得的化学式为[EuC9O8H10N]n的金属有机框架化合物具有较强的荧光性质，应用前景广阔。

说明书

技术领域

本发明属于金属有机框架化合物技术领域，特别涉及一种化学式为[EuC₉O₈H₁₀N]_n的金属有机框架化合物及其制备方法和应用。

背景技术

金属有机框架化合物(MOFs＝Metal-Organic Frameworks),也称为配位聚合物(PCOs＝Porous Coordination Polymers)。MOFs从结构上看，是一类由有机配体和无机金属离子通过共价键、氢键等形成的从一维到三维的无限网状结构，MOFs是一类晶体材料。由于金属有机框架化合物存在着非常丰富的空间拓扑结构，且还具有独特的光、电、磁学性能，引起了学者们的广泛关注，MOFs在合成、结构及性能等方面的研究得到了迅猛发展。

17种稀土元素,包括化学元素周期表中ⅢB族的钪(Sc)和钇(Y)两种元素，以及原子序数由57–71的镧系元素。稀土金属离子的尺寸较大，具有高的电荷，具有高的配位数(配位数通常为8-12)且变化幅度也很大，同时稀土金属离子未完全充满的4f电子层结构，使其倾向于与氧(O)或氮(N)原子配位，特别是易于与有机羧酸类配体配位。稀土金属离子其本身性能独特，有机化合物种类繁多，将稀土离子与有机配体的结合，由于协同效应的影响可以获得许多结构多样，性能优异的稀土金属有机框架化合物(Ln-MOFs)。由于稀土具存特殊的磁学性质以及光学性质，具有很高的研究价值，因此稀土金属有机框架化合物的研究备受关注。

由稀土离子和有机配体构筑的Ln-MOFs材料的发光一般可以分成三大类：一是Ln-MOFs材料的发光直接来源于有机配体(主要是具有高共轭体系的配体)的激发；二是来源于稀土离子中心的发射；三是来源于电荷的迁移，包括配体到金属的电荷迁移(LMCT)和金属到配体的电荷迁移(MLCT)。此外，Ln-MOFs框架中的客体分子对Ln-MOFs材料的发光也有一定的影响。通常，有机配体分子吸收合适的光子能量，一系列光物理事件随之发生，包括内部变换或振动弛豫、荧光、系间穿跃和磷光。有机分子的荧光对应于来自第一单重态S₁的辐射跃迁到基态S₀。S₁→S₀的跃迁称之为分子的荧光，是自旋允许的。磷光对应于从三重态T₁到单重态S₁的辐射跃迁，它是自旋禁阻的，它的寿命只有几个微秒到几十个微秒。Ln-MOFs材料的主要能量迁移路径是配体中心吸收能量通过系间穿跃S₁→T₁，T₁→Ln³⁺的迁移，以及金属中心的发射。Ln-MOFs材料的发光性质一般可以通过发光光谱，量子产率和发光寿命这几个参量来表征。

本申请提供了一种以吡啶-2,5-二甲酸、Eu(NO₃)₃·6H₂O、0.5mmol(0.125g)Co(CH₃COO)₂，经水热法合成化学式为[EuC₉O₈H₁₀N]_n金属有机框架化合物(MOFs)的方法，并提出了可利用其较强的荧光性质用作荧光探针使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学式为[EuC₉O₈H₁₀N]_n的金属有机框架化合物及其制备方法和应用。

本发明的化学式为[EuC₉O₈H₁₀N]_n的金属有机框架化合物属于单斜晶系晶体，其晶体学参数见表1，部分键长和键角见表2。

表1化学式为[EuC₉O₈H₁₀N]_n的金属有机框架化合物的晶体学参数

表2化学式为[EuC₉O₈H₁₀N]_n的金属有机框架化合物的部分键长(nm)和键角(°)

A)-x+1,-y+1,-z；B)x+1,y,z；C)x-1,y,z；D)-x+1,y-1/2,-z+1/2；E)-x+1,y+1/2,-z+1/2。

制备上述化学式为[EuC₉O₈H₁₀N]_n的金属有机框架化合物的具体步骤为：

(1)将15mL含有0.5mmol(0.113g)Eu(NO₃)₃·6H₂O、0.5mmol(0.125g)Co(CH₃COO)₂和1mmol(0.167g)吡啶-2,5-二甲酸(2,5-bipy)的蒸馏水溶液在室温下磁力搅拌1h，制得混合溶液。

(2)将步骤(1)制得的混合溶液转移到25mL带有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，将水热反应釜放入烘箱加热到140℃晶化72h，然后关掉烘箱让其在自然状态下冷却至室温，取出水热反应釜，有黄色针状晶体生成，过滤，自然晾干后收集样品，即制得化学式为[EuC₉O₈H₁₀N]_n的金属有机框架化合物。

本发明的化学式为[EuC₉O₈H₁₀N]_n的金属有机框架化合物具有较强的荧光性质，能够作为荧光探针应用于荧光分析领域。

本发明合成方法操作简单，绿色环保，且制得的化学式为[EuC₉O₈H₁₀N]_n的金属有机框架化合物具有较强的荧光性质，应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明化学式为[EuC₉O₈H₁₀N]_n的金属有机框架化合物的晶体结构图。

图2为本发明化学式为[EuC₉O₈H₁₀N]_n的金属有机框架化合物的配位多面体图。

图3为本发明化学式为[EuC₉O₈H₁₀N]_n的金属有机框架化合物的晶体二维堆积图(b方向)。

图4为本发明化学式为[EuC₉O₈H₁₀N]_n的金属有机框架化合物的DMF溶液荧光光谱图。

具体实施方式

实施例：

(1)将15mL含有0.5mmol(0.113g)Eu(NO₃)₃·6H₂O、0.5mmol(0.125g)Co(CH₃COO)₂和1mmol(0.167g)吡啶-2,5-二甲酸(2,5-bipy)的蒸馏水溶液在室温下磁力搅拌1h，制得混合溶液。

(2)将步骤(1)制得的混合溶液转移到25mL带有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，将水热反应釜放入烘箱加热到140℃晶化72h，然后关掉烘箱让其在自然状态下冷却至室温，取出水热反应釜，有黄色针状晶体生成，过滤，自然晾干后收集样品，即制得化学式为[EuC₉O₈H₁₀N]_n的金属有机框架化合物，其具体晶体学参数见表1，部分键长键角见表2，晶体结构图见图1，配位多面体图见图2，b方向堆积图见图3。

本实施例制得的化学式为[EuC₉O₈H₁₀N]_n的金属有机框架化合物的荧光发射(Em)和激发(Ex)光谱如图4所示，该化合物的最大发射波长，λ_Ex＝282nm，λ_Em＝317nm，说明该化合物发光主要是基于配体本身的发光，能作为荧光探针在荧光分析领域得到应用。