生产沥青、石油生焦以及液体和气体焦化单元产物的集成方法

摘要

提供了用于生产沥青、高品质石油生焦和液体和气体焦化装置单元产物的集成方法。将包含于重质石油馏分中的硫分子包括有机硫分子和在某些实施方案中的有机氮分子氧化。极性的经氧化的硫化合物从油相转移至沥青相。将脱沥青/脱硫的油相通入焦化装置单元以生产作为流出物料流的液体和气体焦化装置产物和回收高品质石油生焦。

说明书

相关申请

本申请要求2014年7月25日提交的美国临时专利申请第62/028,892号的权益，通过引用将其公开引入本文。

发明背景

发明领域

本发明涉及用于生产沥青、高品质石油生焦以及液体和气体焦化单元产物的集成方法和系统。

相关领域的描述

原油包含杂芳族分子，其包括多芳族分子，其中杂芳族组成部分如硫、氮、镍、钒等的量影响原油馏分的精炼加工。轻质原油或冷凝物具有低如0.01重量％(W％)的硫浓度，相反地，重质原油和重质石油馏分具有高如5-6W％的硫浓度。类似地，原油的氮含量在0.001-1.0W％范围内。表1中给出了各种沙特阿拉伯原油的杂原子含量。如所见，相同家族内的原油的杂原子含量随着增加的重量方面的API比重降低而增加。原油馏分的杂原子含量还随着增加的沸点而增加(表2)。

表1

性质>ASL>AEL>AL>AM>AH>比重，°>51.4>39.5>33.0>31.1>27.6>硫，W％>0.05>1.07>1.83>2.42>2.94>氮，ppmw>70>446>1064>1417>1651>RCR，W％>0.51>1.72>3.87>5.27>7.62>Ni+V，ppmw><0.1>2.9>21>34.0>67>

ASL–阿拉伯超轻油

AEL–阿拉伯极轻油

AL–阿拉伯轻质油

AM–阿拉伯中质油

AH–阿拉伯重质油

表2

馏分，℃>硫，W％>氮，ppmw>C₅-90>0.01>93-160>0.03>160-204>0.06>204-260>0.34>260-315>1.11>315-370>2.00>253>370-430>2.06>412>430-482>2.65>848>482-570>3.09>1337>

原油馏分中的污染物(毒害性化合物)如硫、氮、多核芳族化合物影响下游工艺，包括加氢处理、加氢裂化和流化催化裂化(FCC)。污染物以各种结构和浓度存在于原油馏分中。在精炼期间必须除去这些杂质，以满足针对最终产品(例如汽油、柴油、燃料油)或针对需要被加工以进一步提质如重整异构化的中间精炼料流的环境法规。已知污染物如氮、硫和重金属使催化剂失活或中毒。

在常规精炼方案中，首先将原油在常压塔中蒸馏以分离酸性气体和轻质烃，包括甲烷、乙烷、丙烷和硫化氢、石脑油(36-180℃)、煤油(180-240℃)、瓦斯油(240-370℃)和包括在高于370℃沸腾的烃的常压塔底渣油。

取决于精炼厂的构造，将来自常压蒸馏塔的常压渣油用作燃料油或送至真空蒸馏单元。在其中在真空蒸馏塔中进一步蒸馏的塔底物的构造中，获得的产物包括具有在370-520℃范围内沸腾的烃的减压瓦斯油和具有在高于520℃沸腾的烃的减压渣油。

随着石油馏分的沸点升高，油的品质降低并且负面地影响下游加工单元。表3和表4提供了源自各种原油来源的常压渣油(在高于370℃沸腾)和减压渣油(在高于520℃沸腾)的质量。这些表中明确显示了常压或减压渣油被杂原子高度污染并且具有高的Condranson残碳量并且品质随着API比重降低而劣化。

表3

来源>名称>API比重，°>硫，W％>Ni+V，ppmw>CCR，W％>中东>阿拉伯轻质油>16.80>3.14>550.00>7.60>中东>阿拉伯重质油>12.70>4.30>125.00>13.20>南亚>Mina>26.40>0.15>16.00>4.20>南亚>Duri>17.50>0.22>17.00>9.30>中国>胜利>18.70>1.23>19.00>8.60>中国>大庆>25.10>0.13>4.00>4.00>拉丁美洲>Maya>8.30>4.82>494.00>17.40>拉丁美洲>Isthmus>13.90>2.96>53.00>8.20>

表4

来源>名称>API比重，°>硫，W％>Ni+V，ppmw>CCR，W％>中东>阿拉伯轻质油>6.90>4.34>141.00>20.30>中东>阿拉伯重质油>3.00>6.00>269.00>27.70>南亚>Mina>17.30>0.19>44.00>10.40>南亚>Duri>13.00>0.25>32.00>15.20>中国>胜利>11.70>1.66>28.00>16.40>中国>大庆>18.70>0.18>9.00>9.50>拉丁美洲>Maya>-0.10>5.98>835.00>29.60>拉丁美洲>Isthmus>4.00>4.09>143.00>21.10>

处理来自原油或其它天然来源如页岩油、沥青和沥青砂的石脑油、煤油和瓦斯油料流，以除去超过规格的量的主要为硫的污染物。加氢处理是除去这些污染物(对其它工艺/催化剂的毒害性化合物或满足最终燃料规格)的最常见的精炼技术。将减压瓦斯油在加氢裂化单元中加工以产生汽油和柴油或在FCC单元中加工以主要产生汽油，和作为副产物的LCO和HCO。将前者用作柴油池或燃料油中的掺混组分，而将后者直接送至燃料油池。

来自常压和真空蒸馏单元的较重质的馏分可以包含沥青质。沥青质本质是固体并且包括多核芳族化合物，较小的芳族化合物和树脂分子。沥青质的化学结构复杂并且包括通过烷基链连接的具有至多20,000的分子量的多核烃。沥青质还包括氮、硫、氧和金属，即镍、钒。它们以不同的量存在于原油和重馏分中。沥青质以少量存在于轻质原油中，或者在冷凝物或更轻质的馏分中完全不存在。然而，它们以相对大的量存在于重质原油和石油馏分中。已将沥青质定义为通过添加低沸点链烷烃溶剂或链烷烃石脑油如正戊烷沉淀的重质原油馏分的组分，并且可溶于二硫化碳和苯。在某些方法中，将它们的浓度定义为通过将正构烷烃溶剂添加至进料而沉淀的沥青质的量，如石油协会方法IP-143所规定。当重馏分源自含碳来源如石油、煤和油页岩时，重馏分可以包含沥青质。沥青质、树脂和高分子量多环烃之间存在紧密关系。推测通过天然树脂的氧化形成沥青质。包含树脂和沥青质的沥青质化合物的加氢产生重质烃油，即将树脂和沥青质加氢成多环芳族或氢化芳族烃。它们由于以不同的量存在氧和硫而不同于多环芳烃。

当加热至高于约300-400℃时，沥青质通常不熔化而是分解，形成碳和挥发性产物。它们与硫酸反应以形成磺酸，如可以基于这些组分的多芳族结构所预期。沥青质的絮状物和聚集体将由将非极性溶剂，例如链烷烃溶剂添加至原油和其它重质烃油进料产生。

因此，显而易见的是，在加工原油和重馏分期间必须采取重要手段以处理沥青质。否则影响后续精炼操作。

存在对减压渣油馏分的若干加工选择，包括加氢处理、焦化、减粘裂化、气化和溶剂脱沥青。

在另外的构造中，可以在沥青单元中处理减压渣油以通过空气氧化产生沥青。沥青氧化是其中使空气鼓泡通过氧化器塔容器中的原料或沥青，以氧化含硫的化合物的方法。其为将含硫分子从油相转移至沥青相的非催化方法。

在一些精炼构造中，可以在溶剂脱沥青单元中加工减压渣油，以分离可溶于溶剂的(脱沥青的油)和不溶性油(沥青质)馏分。

溶剂脱沥青是其中通过极性而不是如在减压蒸馏方法中通过沸点分离渣油的沥青分离方法。溶剂脱沥青方法产生低污染物的脱沥青的油(DAO)。然后可以将这些馏分进一步在常规转化单元如FCC单元或加氢裂化单元中进行加工。溶剂脱沥青方法通常采用链烷烃C₃-C₇溶剂在临界条件或低于临界条件下进行。

关于溶剂脱沥青的另外的原料可见于美国专利4,816,140；4,810,367；4,747,936；4,572,781；4,502,944；4,411,790；4,239,616；4,305,814；4,290,880；4,482,453和4,663,028，它们全部通过引用并入本文。

脱沥青的油包含高浓度的污染物如硫、氮和碳残余物，其为重质烃的生焦性质的指示并且定义为微残碳(MCR)或Conradson残碳(CCR)或Ramsbottom残碳(RCR)。MCR、RCR、CCR分别由ASTM方法D-4530、D-524和D-189确定。在这些测试中，将在蒸发和热解特定时间之后剩余的残余物表示为原始样品的百分比。例如，由阿拉伯原油的减压渣油获得的脱沥青的油包含4.4W％的硫，2,700ppmw的氮和11W％的MCR。在另一实例中，远东来源的脱沥青的油包含0.14W％的硫，2,500ppmw的氮和5.5W％的CCR。脱沥青的油中的这些高水平的污染物且尤其是氮限制了加氢裂化或FCC单元中的转化率。氮和微残碳在FCC操作中的负面效果已被报道为如下：0.4-0.6W％更高的焦炭产率，4-6V％更低的汽油产率和5-8V％更低的转化率，按每1000ppmw的氮计。(参见Sok Yui等，Oil and Gas Journal，1998年1月19日)。类似地，对于原料中的MCR的每个W％的焦炭收率为0.33-0.6W％更高。在加氢裂化操作中，催化剂失活为原料氮和MCR含量的函数。催化剂失活为每1000ppmw的氮约3-5℃和对于MCR的每个W％为2-4℃。

已确定有机氮是存在于来自上述确定的来源的烃料流中最有害的催化剂毒物。有机氮化合物毒害活性催化剂位点，导致催化剂失活，这进而降低了催化剂循环过程长度、催化剂寿命、产物收率和产物品质，还增加了操作条件的严苛度和设备建造和操作的相关成本。除去氮、硫、金属和毒害催化剂的其它污染物将会改进精炼操作并且将会具有允许精炼器加工更多和/或更重质的原料的有利之处。

在焦化过程中，将重质进料热裂解以产生焦炭、不同沸程的气体和液体产物料流。焦炭通常作为低价值副产物对待。将其从单元中除去并且可以取决于其品质为了各种用途而回收。

将具有高的金属和硫含量的重质原油用作初始进料由于其较低的市场价值而是令人感兴趣的。使用这些进料的传统焦化工艺产生具有大量硫和金属含量的焦炭。使空气污染最小化的目标是处理焦化单元中的渣油的另一动机，因为所产生的气体和液体包含可以相对容易地除去的形式的硫。

虽然已充分开发了单独的和分立的沥青氧化，溶剂脱沥青和焦化操作过程并且其适合于它们的预定目的，但本领域中仍存在对从重质进料如包含沥青质、N、S和金属污染物的常压和/或减压渣油获得产物的更经济和有效的方法的需求。

发明简述

提供了集成的系统和方法用于生产沥青、高品质的石油生焦和液体金额气体焦化单元产品。

在一个实施方案中，集成的方法包括将重质原料连同有效量的氧化剂一起装入氧化单元，以产生包含经氧化的有机硫化合物的中间装料。将中间装料连同有效量的溶剂一起通入溶剂脱沥青单元，以产生脱沥青/脱硫的油相和包含经氧化的有机硫化合物的沥青相。将脱沥青/脱硫的油相通入包括焦化炉和至少一个焦化筒的焦化装置单元，以产生作为流出物料流的液体和气体焦化装置产物并且从焦化筒回收石油生焦。

在可以在精炼厂界限内实施的集成方法的某些实施方案中，将脱沥青/脱硫的油中间料流用作到焦化单元的进料能够回收高品质的石油焦炭，可以将所述石油焦炭作为原材料用于生产低硫的可销售等级的焦炭，包括阳极级焦炭(海绵状)和/或电极级焦炭(针状)。

附图简述

在下文并且参考附图将更详细地描述本发明，其中：

图1是沥青氧化、溶剂脱沥青和延迟焦化的集成方法的工艺流程图。

发明详述

提供了集成的方法以生产沥青、石油生焦和液体和气体焦化单元产物。在本文中所描述的方法中，将存在于重质石油馏分中(例如常压渣油中)的硫分子和在某些实施方案中的氮分子氧化。通常不溶于用于所述方法的溶剂中的极性的经氧化的硫化合物和在某些实施方案中的经氧化的氮化合物通常从可溶的油相转移至不溶的沥青相。有利地，可以将本方法和系统与现有精炼厂的溶剂脱沥青单元集成，从而以相对较低的成本除去杂质。

使脱沥青/脱硫的油在焦化单元，如延迟焦化单元中热裂解。与其中焦炭为低市场价值的副产物的典型的焦化操作相反，在本文中的集成方法中，作为初始进料使用具有降低的沥青质、金属和硫含量的重质原油或馏分，从焦化装置单元筒回收的高品质石油生焦的硫和金属含量低。可以将回收的高品质石油生焦用作高品质的低硫和金属含量的燃料级(散粒(shot))焦炭，和/或用于生产低硫和金属含量的可销售等级的焦炭(包括阳极级焦炭(海绵状)和/或电极级焦炭(针状))的原材料。表5示出了这些类型的焦炭的性质。根据本文中的方法的某些实施方案，煅烧从焦化筒回收的石油生焦产生海绵状和/或针状等级的焦炭，其例如适合用于铝和钢工业。通过热处理进行煅烧以除去水分并减少挥发性可燃物质。

表5

如本文中所使用的“高品质石油生焦”是指当煅烧时从焦化装置单元回收的石油生焦，其具有如表5中的性质并且在某些实施方案中具有表5中关于表5中指出的煅烧的海绵状焦炭或煅烧的针状焦炭的性质。

如本文中所使用的“在精炼厂的界区之内”操作的方法是指采用单元操作的生产连同它们的相关设施和使用(services)进行操作的方法，这不同于其中收集、储存和/或运输来自单元操作的流出物至单独的单元操作或单元操作的生产的方法。

在可以在精炼厂的生厂区之内并且基于连续或半连续进行的本文的方法的一个实施方案中，将重质进料如常压渣油馏分(例如沸点在370℃以上)，在存在或不存在催化剂下装入用于空气氧化的沥青单元以促进脱硫和/或脱氮。将沥青单元产物引入溶剂脱沥青单元以从沥青产物中分离包含降低的含量的有机硫化合物的油馏分，和在某些实施方案中还分离包含降低的含量的有机氮化合物的油馏分，因为油相比沥青相相对更轻。将脱沥青/脱硫的油在焦化单元如延迟焦化单元中热裂解，和连同高品质石油生焦回收焦化装置液体和气体产物。

所述方法包括以下步骤：

提供沸程为36-1500℃、在某些实施方案中高于约370℃且在另外的实施方案中高于520℃的烃原料，其包含包括硫、氮、镍、钒、铁和钼化合物的杂质，典型地来自原油来源；

任选地将均相催化剂添加至原料。将具有高的路易斯酸度的弱氧化电势的均相过渡金属催化剂用作催化剂，其活性物质为Mo(VI)、W(VI)、V(V)、Ti(IV)；

将氧化剂与原料在沥青氧化单元的入口处混合。在某些实施方案中，氧化剂可以为气态氧化剂如空气或氧气或一氧化二氮或臭氧。在其它实施方案中，氧化剂可以包括有机过氧化物或含水过氧化物如过氧化氢。有机过氧化物可以为有机氢过氧化物如烷基氢过氧化物或芳基氢过氧化物、二烷基过氧化物、二芳基过氧化物或包括前述有机过氧化物的至少一种的组合。二烷基和二芳基过氧化物具有通式R1—O—O—R2，其中R1和R2为相同或不同的烷基或芳基。可获得的氧气比油比例在1-50V:V％范围内，在某些实施方案中在3-20V:V％，或不同于氧气的气态氧化剂的等价物。沥青单元在100-300℃和在某些实施方案中150-200℃的入口处的温度和在150-400℃和在某些实施方案中250-300℃的氧化区域中的温度，和在环境压力至60巴和在某些实施方案中环境压力至30巴的压力水平操作；

将沥青反应器流出物在容器中与C₃至C₇-石蜡族溶剂，在某些实施方案中的C₄-正丁烷和异丁烷的混合物在低于所述溶剂的临界压力和温度的温度和压力混合，以由此扰乱软沥青质溶液中的沥青质的平衡和使固体沥青质颗粒絮凝。在表6中给出石蜡族溶剂的临界温度和压力，和在表7中给出其它溶剂性质；

任选地在溶剂脱沥青阶段中使用吸附剂，以选择性地进一步分离氮、硫和多芳族化合物，例如如通过引用并入本文中的美国专利7,566,634所描述；

在第一分离器容器中将固相沥青质与液相分离并将塔底物转移至沥青池和将上部液体层转移至第二分离容器；

在第二分离容器中分离脱沥青/脱硫的油和回收石蜡族溶剂用于再循环至混合容器；和

将脱沥青/脱硫的油引入延迟焦化装置单元，以产生高品质石油生焦，和液体和气体焦化单元产物。

表6

碳数>临界温度，℃>临界压力，巴>C₃97>42.5>C₄152>38.0>C₅197>34.0>C₆235>30.0>C₇267>27.5>

表7

参见图1，提供了用于生产沥青和脱硫的油的集成的设备8的流程图。集成的设备8包括氧化单元10(如氧化器塔容器)和溶剂沥青单元18和延迟焦化单元90，所述溶剂脱沥青单元18包括第一分离容器20、第二分离容器30、脱沥青/脱硫的油分离器40、溶剂蒸气汽提容器50、沥青分离容器60、沥青汽提塔容器70、再循环溶剂容器80。

氧化单元10可以为任意合适的氧化设备，其用于将渣油原料12中的有机硫化合物和在某些实施方案中的有机氮化合物有效地转化成其不溶于脱沥青单元溶剂的氧化物。在某些实施方案中，氧化单元10可以为氧化器塔容器，其包括用于接收渣油原料12和任选的催化剂14的入口15(在一个或多个热交换器下游，未示出)、用于接收掩蔽蒸汽的入口16、氧化剂入口11和氧化的渣油出口22。

溶剂脱沥青单元18包括第一分离容器20(例如主沉降器)，包括与氧化器塔容器10的出口22流体连通的入口24，用于取出沥青相的出口28，和用于取出脱沥青/脱硫的油相的出口32。还将补偿溶剂料流26、再循环的溶剂料流62和第二分离容器塔底料流78经由任选的混合容器25装入第一分离容器20。

第二分离容器30(第二沉降器)包括与第一沉降器容器20的脱沥青/脱硫的油32流体连通的入口34、用于排出脱沥青/脱硫的油相的出口36和用于排出沥青相的出口38。

脱沥青/脱硫的油分离器40典型地为用于溶剂回收的快速分离器并且包括与第二分离容器30的顶部出口36流体连通的入口42、用于排出脱沥青/脱硫的油分离器塔底物的出口46和用于排出再循环的溶剂的出口44。

溶剂蒸汽汽提容器50包括与脱沥青/脱硫的油分离器40的出口46流体连通的入口48、用于排出蒸汽和过量溶剂的出口52和用于排出脱沥青/脱硫的油料流的出口54。

出口54与焦化单元90流体连通，所述焦化单元90在某些实施方案中为延迟焦化装置单元，包括焦化炉91、两个或更多个并联的筒92a和92b和焦化产物分馏器95。

沥青分离容器60包括与第一分离容器20的沥青相出口28流体连通的入口64、用于排出沥青分离容器塔底物的出口68和用于排出至再循环溶剂容器80的再循环的溶剂的出口66。

沥青汽提塔容器70包括与沥青分离容器60的塔底物出口68流体连通的入口72、用于排出溶剂的出口76和用于排出沥青产物的出口74。

再循环溶剂容器80包括与脱沥青/脱硫的油分离器40的顶部出口44流体连通的入口56和与沥青分离容器60的出口66流体连通的导管84。再循环溶剂容器80的出口58与用于与进料混合的导管62流体连通。

在渣油原料经过一个或多个热交换器(未示出)之后，将其引入氧化器塔容器10的入口12。在某些实施方案中，可以经由导管14引导均相催化剂。将掩蔽蒸汽经由入口16连续注入氧化器塔容器10。将渣油原料氧化并经由出口22排出。在其中使用气态氧化剂的实施方案中，在压缩(没有对此示出压缩机)之后，将气体装入气液分离罐(未示出)并且引向分布器，例如氧化器塔的底部上方。

可以有效地用于所述方法的气态氧化剂包括空气或氧气或一氧化二氮或臭氧。氧气比油的比例在1-50V:V％范围内，优选在3-20V:V％，或其它气态氧化剂的等价物。氧化单元在150-200℃的入口温度和250-300℃的氧化区域中的温度和环境压力至30巴范围内的压力水平操作。

沥青氧化的作用在于通过将氧原子加成至重烃分子而增加沥青质组分的分子尺寸。这导致比常压塔底沥青原料(230-250mm针入度)更稠密的沥青产物(60-70mm针入度)。在本方法中，将进料如常压渣油用于选择性氧化含硫和含氮的有机化合物以将它们转移至沥青相。因此，集成的沥青氧化和溶剂脱沥青单元的主要目的在于生产脱硫的油，并且以副产物形式生产沥青。

例如经由一个或多个在线混合器(未示出)或任选的混合容器25将来自氧化器塔容器10的出口22的经氧化的渣油原料与补偿溶剂26和再循环的溶剂62混合.

将沥青氧化反应器流出物与C₃至C₇-石蜡族溶剂，在某些实施方案中的C₄-正丁烷和异丁烷，在低于所述溶剂的临界压力和温度的温度和压力下混合，以由此扰乱软沥青质溶液中的沥青质的平衡和使固体沥青质颗粒絮凝。在表5中给出石蜡族溶剂的临界温度和压力，和在表6中给出其它溶剂性质。可以在一个或多个混合容器中和/或经由一个或多个在线混合器进行混合。

任选地，将吸附剂用于溶剂脱沥青阶段以选择性地进一步分离氮、硫和多芳族化合物，例如如通过引用并入本文中的美国专利7,566,634中所描述。

将混合物装入第一分离容器20(例如溶剂脱沥青单元的主沉降器)的入口24，在所述第一分离容器中将其相分离成经由出口32排出的脱沥青/脱硫的油相和经由出口28排出的沥青相。渣油原料的经氧化的部分由于其不溶于溶剂中的特性而具有导致转移至沥青相的极性。主沉降器的压力和温度处于或低于溶剂的临界性质。主沉降器的温度低，从而从经氧化的渣油装料回收脱沥青/脱硫的油的主要部分。例如经由收集器管从主沉降器收集的溶剂可溶性脱沥青/脱硫的油相包括主要份额的溶剂和脱沥青/脱硫的油以及次要份额的沥青。例如经由一个或多个沥青收集器管回收的溶剂不溶性沥青相包括主要份额的沥青以及次要份额的溶剂、油相和经氧化的有机硫化合物(和在某些实施方案中的经氧化的有机氮化合物)。

将脱沥青/脱硫的油装入第二分离容器30(例如溶剂脱沥青单元的次级沉降器)的入口34，以分离成经由出口36(例如垂直收集器管)排出的脱沥青/脱硫的油相和经由38(例如一个或多个沥青收集器管)排出的沥青相。包含经氧化的有机硫化合物(和在某些实施方案中的经氧化的有机氮化合物)的剩余的沥青混合物由于相对于主沉降器的操作温度升高的温度作为沥青相(在次级沉降器容器30中)排出(rejected)。次级沉降器典型地在处于或接近溶剂的临界温度的温度操作并且能够在底部形成包含相对少量的溶剂和脱沥青的油的沥青相，将其再循环回到主沉降器容器20。经由出口38排出的脱沥青/脱硫的油相包括主要份额的溶剂和脱沥青/脱硫的油并且经由导管78再循环至主沉降器容器20用于回收脱硫的油。

将来自第二分离容器出口36的脱沥青/脱硫的油相通入分离器40的入口42，以将其分离成脱沥青/脱硫的油产物料流46和溶剂再循环料流44。将再循环的溶剂经由出口44装入再循环溶剂容器80并且例如经由混合容器90返回至主沉降器容器20。配置脱沥青/脱硫的油分离器40并确定其尺寸以允许迅速和有效的快速分离。

将包括主要份额的脱沥青/脱硫的油和次要份额的溶剂和蒸汽的脱沥青/脱硫的油产物料流46输送至容器50的入口48，用于例如采用150psig的干蒸汽蒸汽气提所述溶剂。经由出口54回收脱沥青/脱硫的油并且经由出口52排出蒸汽和过量溶剂的混合物。

将来自出口54的脱沥青/脱硫的油料流装料至焦化单元90。在某些实施方案中，焦化单元90是延迟焦化装置单元，其中将脱沥青/脱硫的油料流装料至焦化炉91，在其中将内容物快速加热至在480℃至530℃范围内的焦化温度，然后进料至焦化筒92a或92b。可以为焦化单元90配置两个或更多个并联的筒92a和92b并且可以以摇摆(swing)模式操作，从而使得当所述筒之一填充有焦炭时，将脱沥青/脱硫的油料流转移至空的并联的筒并回收焦炭，在某些实施方案中回收高品质石油生焦。因此，提供了集成的和连续或半连续的方法以生产沥青、高品质石油生焦以及液体或气体焦化单元产物。

将来自焦化筒92a或92b的液体或气体料流94进料至焦化产物分馏器95。通过蒸汽注入除去焦炭筒中剩余的任何烃蒸气。将焦炭用水冷却，然后使用水力和/或机械手段将其从焦炭筒中除去。在根据本文中的系统和方法的某些实施方案中，这样回收的焦炭是燃料级焦炭或阳极级焦炭。

将液体和气体焦化单元产物料流94引入焦化产物料流分馏器95。分馏焦化产物料流94以生成单独的产物料流，其可以包括轻质气体料流96、焦化装置石脑油料流97、轻质焦化装置瓦斯油料流68和重质焦化装置瓦斯油料流99，从分馏器回收它们的每一种。

有利地，集成的方法有利于生产可销售的焦炭，因为其进料，即脱沥青/脱硫的油料流具有令人满意的品质。尤其是，本方法中的来自出口54的脱沥青/脱硫的油料流的特征在于通常低于约3.5wt％，在某些实施方案中低于约2.5wt％和在另外的实施方案中低于约1wt％的硫含量，以及低于约700ppmw，在某些实施方案中低于约400ppmw和在另外的实施方案中低于约100ppmw的金属含量。使用该进料料流在有效的集成方法中导致高品质的石油焦炭产物，可以将其用作原材料以生产低硫的可销售等级的焦炭，包括阳极级焦炭(海绵状)和/或电极级焦炭(针状)。

将主沉降器沥青相经由出口28装入沥青分离容器60的入口64，以快速分离成经由出口68排出的沥青相和经由出口66排出的再循环的溶剂。将包括主要份额的沥青和次要份额的的溶剂的沥青相68输送至沥青汽提塔容器70的入口72用于例如采用150psig的干蒸汽蒸汽气提所述溶剂。经由出口76回收溶剂(其可以再循环，未示出)并且经由出口74回收包含经氧化的有机硫化合物(和在某些实施方案中的经氧化的有机氮化合物)的沥青产物，可以将其送至沥青池。

焦化是脱碳过程，其中将低价值的常压或减压蒸馏塔底物转化成更轻质的产物，然后又可以将所述更轻质的产物加氢处理以生产运输燃料如汽油和柴油。常规地，来自重质的高硫的或酸性的原油的渣油的焦化主要以利用这样的低价值烃料流通过将部分物质转化成更有价值的液体和气体产物的手段进行。典型的焦化方法包括延迟焦化和流化焦化。

在延迟焦化方法中，典型地将原料引入焦化进料分馏器的下部，在此将一种或多种较轻的物质作为一种或多种顶部馏分回收，并将塔底物装入焦化炉。在炉中将来自分馏器的塔底物和任选的重质再循环物质混合并在焦化炉中快速加热至焦化温度，例如480℃至530℃的范围，然后进料至焦化筒。将热的混合的新鲜和再循环进料料流在焦炭筒中保持在其中进料分解或裂解以形成焦炭和挥发性组分的温度和压力的焦化条件。

表8提供了在本文中的方法中用于生产某些等级的石油生焦的延迟焦化装置操作条件：

表8

变量>单位>燃料焦炭>海绵状焦炭>针状焦炭>温度>℃>488-500>496-510>496-510>压力>Kg/cm²1>1.2-4.1>3.4-6.2>再循环率>％>0-5>0-50>60-120>焦化时间>小时>9-18>24>36>

将挥发性组分以蒸气形式回收并转移至焦化产物分馏器。可以将焦炭筒蒸气的一种或多种重馏分冷凝，例如骤冷或热交换。在某些实施方案中，焦炭筒蒸气与重瓦斯油在焦化单元产物分馏器中接触，和重馏分形成具有冷凝的焦化单元产物蒸气和重瓦斯油的再循环油料流的全部或部分。在某些实施方案中，将来自焦化进料分馏器的重瓦斯油添加至分馏器的闪蒸区域以从焦化单元产物蒸气中冷凝最重的组分。

焦化单元典型地配置有两个并联的筒并且以摇摆模式操作。当焦炭筒充满焦炭时，将进料切换至另一筒，并将满的筒冷却。将来自焦炭筒的液体和气体料流装入焦化产物分馏器用于回收。通过蒸汽注入除去焦炭筒中剩余的任何烃蒸气。典型地将筒中剩余的焦炭用水冷却，然后通过常规方法，例如使用水力和/或机械技术从焦炭筒除去以从筒壁除去生焦用于回收。

回收的石油生焦适合于生产可销售的焦炭，且尤其是有效用于铝工业中的阳极(海绵)级焦炭或有效用于钢工业中的电极(针状)级焦炭。在高品质石油生焦的延迟焦化生产，经受煅烧的生焦中间产物的未转化的沥青和挥发性可燃物质含量应当不大于约15重量％并且优选在6至12重量％范围内。

在某些实施方案中，可以见一种或多种催化剂和添加剂添加至新鲜的进料和/或新鲜和再循环的油混合物，然后在焦化单元炉中加热进料料流。催化剂可以促进重质烃化合物的裂解和促进可以经受下游的加氢处理过程以形成运输燃料的更有价值的液体的形成。催化剂和一种或多种任何添加剂与焦炭一起保留在焦化单元筒中(如果它们为固体)或存在于固体载体上。如果一种或多种催化剂和/或一种或多种添加剂可溶于油中，则它们携带有蒸气并且保留在液体产物中。要注意的是，在高品质石油生焦的生产中，可溶于油中的一种或多种催化剂和/或一种或多种添加剂在某些实施方案中有利于使焦炭的污染最小化。

将来自沥青分离容器60的出口66的回收溶剂经由导管84连同来自第二分离容器40的再循环的溶剂44一起装入再循环溶剂容器80。按与来自出口22的经氧化的渣油原料例如在混合容器90和/或在一个或多个在线混合器中混合的需要经由出口58输送再循环的溶剂。可以按需要引入一个或多个中间溶剂筒。

在主沉降器20中，脱沥青的油相包括主要的溶剂和脱沥青的油与少量的从主沉降器的顶部(出口32)排出的沥青。包含40-50液体V％溶剂的沥青相离开容器的底部(出口28)。在次级沉降器30中，包含一些沥青的来自主沉降器20的脱沥青的油相进入容器。从次级沉降器排出的沥青包含相对小量的溶剂和脱沥青的油。在脱沥青/脱硫的油分离器40中，装入沉降器的溶剂的大于90W％进入脱沥青/脱硫的油分离器，在此回收它的大于95W％。包含痕量溶剂的来自脱沥青/脱硫的油分离器的脱沥青/脱硫的油进入脱沥青的油汽提塔50。通过蒸汽汽提从脱沥青的油中除去基本上全部溶剂。沥青分离器60允许快速分离沥青和溶剂。沥青相包含40-50V％的溶剂。来自沥青分离器的沥青进入沥青汽提塔70，在此通过蒸汽汽提从沥青中除去残余溶剂。在高压系统中回收的大约95W％的循环溶剂和在低压系统中回收的余量的循环溶剂汇合在一起并进入高压溶剂筒80。

原料通常为在高于370℃沸腾的常压渣油。在某些实施方案中，原料可以为在初始进料12上游的一个或多个分离步骤的全原油。原料可以源自一个或多个天然存在的来源如原油、沥青、重油或页岩油和/或来自一个或多个精炼厂工艺单元(包括加氢处理、加氢加工、流化催化裂化、焦化和减粘裂化或煤液化)的塔底物。

在一个或多个实施方案中，可以在入口24处与混合物一起任选地引入第二进料。在一个或多个实施方案中，可以将某些中间油或沥青料流再循环至氧化单元10。

有利地，通过使沥青氧化溶剂脱沥青和延迟焦化集成，将常压渣油或减压渣油用现有的单元脱硫从而以比常规高压脱硫方法更低的成本获得沥青、有效作为原材料生产可销售的焦炭的高品质石油生焦和液体和气体焦化装置产物。例如，可以将常压渣油脱硫，从而在某些实施方案中回收40W％的脱硫的油，其中将剩余部分传递至也是有价值的产品的沥青相。然后可以将该40W％的脱硫的油有利地用于生产气体和液体焦化装置产物和可销售的焦炭。

氧化重质石油馏分中包含的硫分子，包括有机硫分子和在某些实施方案中的重质石油馏分中的有机氮分子。极性的经氧化的硫化合物从油相转移至沥青相。有利地，本方法和系统可以与现有的溶剂脱沥青单元集成从而以相对较低的成本除去杂质和采用现有的焦化单元来加工脱硫的油以生产可销售的焦炭和焦化装置气体和液体产物。

虽然已充分开发了单独的和分立的沥青氧化，溶剂脱沥青和焦化方法，但此前并没有建议将这些方法集成以通过氧化使常压渣油原料脱硫和通过溶剂脱沥青过程纯化经氧化的原料以生产脱硫的油和沥青产物，并进一步使焦化单元如延迟焦化单元集成，以生产高品质石油生焦以及液体和气体焦化单元产品。

实施例1

将来自初始和最终沸点分别为154℃和739℃的阿拉伯轻质原油的常压渣油在氧化容器中脱硫。原料油的性质示于表8中。

在氧化反应中，将通过组合钠钨Na₂WO₄,2H₂O与乙酸获得的聚氧阴离子用作催化体系。将30％H₂O₂/H₂O溶液用作氧化剂。选择H₂O₂溶液的量，从而使得H₂O₂比S的摩尔比为约5。在用磁力搅拌板搅拌的玻璃反应器中，在70℃和1atm进行氧化反应，单独进行1.5小时而完成。之后将反应介质冷却至室温。表9中给出了分离水相之后的性质。

表9

性质>常压渣油>硫，W％>3.34>氮，ppmw>3.34>密度，Kg/Lt>0.9642>蒸馏，ASTM D2887>℃>IBP>154>5W％>282>10W％>328>20W％>372>30W％>408>40W％>444>50W％>482>70W％>567>90W％>672>95W％>708>FBP>739>

在两个单独的实验中，将常压渣油和经氧化的常压渣油原料送至溶剂脱沥青单元以分离沥青和脱沥青的油。表10汇总了常压渣油的馏分的产率和硫含量。脱沥青的油的硫含量从1.98W％降低至1.2W％，但代价是约7.5W％的收率。

表10

然后将脱硫的脱沥青的油送至延迟焦化单元，以生产高品质石油生焦。所述方法产生14.3W％石油生焦，其包含2.5W％的硫，这在用作原材料生产阳极级(经煅烧的海绵状)焦炭的可接受的限度之内，如本文表5中所列出。表11中给出了详细的延迟焦化产物产率。

表11

产物>产率，W％>焦炭>14.3>瓦斯>9.1>石脑油>14.4>瓦斯油>36.0>重瓦斯油>26.2>100.0>

实施例2

使从延迟焦化装置单元回收的石油生焦经受煅烧。尤其是根据以下加热程序煅烧约3kg的石油生焦的样品：室温至200℃，以200℃/h加热速率；200℃至800℃，以30℃/h加热速率；800℃至1100℃，以50℃/h加热速率；在1,100℃的浸泡时间：20h。

表12示出了石油生焦的样品的性质和表13示出了经煅烧的样品的性质。

表12

表13

以在上文和在附图中描述了本发明的方法和系统；然而变型对于本领域技术人员而言将会是显而易见的并且本发明的保护范围待所附的权利要求书限定。