一种萃取精馏‑加氢制备低苯含量的己烷油的方法

摘要

本发明涉及一种萃取精馏‑加氢制备低苯含量的己烷油的方法，属于石油化工技术领域。步骤：将6#溶剂油送入萃取精馏塔中，进行萃取精馏，同时加入复合萃取剂，由塔顶得到初馏的粗己烷油；将得到的粗己烷油与氢气混合后，加入加氢反应器中在催化剂的作用一进行加氢精制，反应产物经过冷却分离后，得到精制己烷油，尾气排空。本发明提供的萃取精馏‑加氢制备低苯含量的己烷油的方法，集成了萃取精馏和加氢方法，使制备得到的己烷油中的苯含量很低，提高了产品品质。

说明书

技术领域

本发明涉及一种萃取精馏-加氢制备低苯含量的己烷油的方法，属于石油化工技术领域。

背景技术

正己烷和以正己烷为主要成分的溶剂油产品是重要的石油加工产品，可用作溶剂或生产医药中间体的基本原料，在化工生产中用途广泛。目前市场上相关产品可大致分为3个等级：己烷含量在80%左右、馏程65～70℃的溶剂油产品；含量95%的己烷产品；含量97.5%以上、甲基环戊烷含量小于1%的精己烷。目前生产正己烷的方法主要有吸附、精馏加氢等。国外采用分子筛吸附法，如美国 Richfield oil公司Watson厂，以重整抽余油为原料，通过循环使用2个或2个以上床层吸附、降压脱附，生产纯度较高的(98%)正己烷。国内多采用精馏与加氢相结合的工艺，生产的正己烷纯度都在60%～80%。己烷在常压下与苯产生共沸，共沸点温度68.7℃，共沸组成(95%己烷，5%苯)，并且在己烷85～95%区间，二者相对挥发度接近于1，二者很难用普通精馏分开。

因此，有必要提供一种能够生产低苯含量的己烷油的工艺。

发明内容

本发明的目的是：提供一种可以生产出低苯含量的己烷油的方法，主要是通过采用萃取精馏集成加氢方法来实现。

技术方案如下：

一种萃取精馏-加氢制备高纯己烷油的方法，包括如下步骤：

第1步，将6#溶剂油送入萃取精馏塔中，进行萃取精馏，同时加入复合萃取剂，由塔顶得到初馏的粗己烷油；所述的复合萃取剂是由按照重量百分比计的以下组分所组成：糠醛70～80份、二乙二醇丁醚4～8份、丙三醇10～15份、氯化钙2～4份、醋酸钾2～4份；复合萃取剂与6#溶剂油的加入量的重量配比是1：0.3～0.5；

第2步，将第1步得到的粗己烷油与氢气混合后，加入加氢反应器中在催化剂的作用一进行加氢精制，反应产物经过冷却分离后，得到精制己烷油，尾气排空。

所述的第1步中，萃取精馏塔的理论塔板数为70～80块；萃取剂的加入高度在第4～8块塔板高度，6#溶剂油的加入高度在第20～30块塔板高度处。

所述的第1步中，萃取精馏塔的塔顶温度67～72℃，塔顶压力（绝压）范围0.09～0.1Mpa。

所述的第1步中，萃取精馏塔的塔底温度115～125℃，塔底压力（绝压）范围0.09～0.1Mpa。

所述的第2步中，氢气与粗己烷油的进料质量比范围是20～40：1；反应温度120～150℃。

所述的第2步中，反应压力是1～1.5Mpa，反应器中的进料空速范围是1～3h^-1。

所述的第2步中，催化剂的制备方法包括如下步骤：按重量份计，在硅溶胶50～60份中加入四氧化三铁3～5份、碳化硅6～12份、硝酸铈8～12份、硝酸镍4～7份，混合均匀后，再加入碳酸钠20～25份，搅拌，再将混合物烘干后，得到粉末固体，用去离子水洗涤至pH中性，再进行烘干、球磨、压制成颗粒、焙烧后即得。

所述的焙烧步骤的温度范围是350～400℃。

所述的硅溶胶中的固含量是20wt%。

有益效果

本发明提供的萃取精馏-加氢制备低苯含量的己烷油的方法，集成了萃取精馏和加氢方法，使制备得到的己烷油中的苯含量很低，提高了产品品质。

具体实施方式

以下实施例中所采用的6#溶剂油的性质组成如下：

实施例1

第1步，将6#溶剂油送入萃取精馏塔中，进行萃取精馏，同时加入复合萃取剂，由塔顶得到初馏的粗己烷油，萃取精馏塔的理论塔板数为70块；萃取剂的加入高度在第4～8块塔板高度，6#溶剂油的加入高度在第20块塔板高度处，萃取精馏塔的塔顶温度67℃，塔顶压力（绝压）范围0.09Mpa，萃取精馏塔的塔底温度115℃，塔底压力（绝压）范围0.09Mpa；所述的复合萃取剂是由按照重量百分比计的以下组分所组成：糠醛70份、二乙二醇丁醚4份、丙三醇10份、氯化钙2份、醋酸钾2份；复合萃取剂与6#溶剂油的加入量的重量配比是1：0.3；

第2步，将第1步得到的粗己烷油与氢气混合后，加入加氢反应器中在催化剂的作用一进行加氢精制，氢气与粗己烷油的进料质量比范围是40：1；反应温度150℃，反应压力是1.5Mpa，反应器中的进料空速范围是3h^-1，反应产物经过冷却分离后，得到精制己烷油，尾气排空。其中，催化剂的制备方法包括如下步骤：按重量份计，在硅溶胶（固含量是20wt%）60份中加入四氧化三铁5份、碳化硅12份、硝酸铈12份、硝酸镍7份，混合均匀后，再加入碳酸钠20～25份，搅拌，再将混合物烘干后，得到粉末固体，用去离子水洗涤至pH中性，再进行烘干、球磨、压制成颗粒、400℃焙烧后即得。

实施例2

第1步，将6#溶剂油送入萃取精馏塔中，进行萃取精馏，同时加入复合萃取剂，由塔顶得到初馏的粗己烷油，萃取精馏塔的理论塔板数为80块；萃取剂的加入高度在第8块塔板高度，6#溶剂油的加入高度在第30块塔板高度处，萃取精馏塔的塔顶温度72℃，塔顶压力（绝压）范围0.1Mpa，萃取精馏塔的塔底温度125℃，塔底压力（绝压）范围0.1Mpa；所述的复合萃取剂是由按照重量百分比计的以下组分所组成：糠醛80份、二乙二醇丁醚8份、丙三醇15份、氯化钙4份、醋酸钾4份；复合萃取剂与6#溶剂油的加入量的重量配比是1：0.5；

第2步，将第1步得到的粗己烷油与氢气混合后，加入加氢反应器中在催化剂的作用一进行加氢精制，氢气与粗己烷油的进料质量比范围是40：1；反应温度150℃，反应压力是1.5Mpa，反应器中的进料空速范围是3h^-1，反应产物经过冷却分离后，得到精制己烷油，尾气排空。其中，催化剂的制备方法包括如下步骤：按重量份计，在硅溶胶（固含量是20wt%）60份中加入四氧化三铁5份、碳化硅12份、硝酸铈12份、硝酸镍7份，混合均匀后，再加入碳酸钠25份，搅拌，再将混合物烘干后，得到粉末固体，用去离子水洗涤至pH中性，再进行烘干、球磨、压制成颗粒、400℃焙烧后即得。

实施例3

第1步，将6#溶剂油送入萃取精馏塔中，进行萃取精馏，同时加入复合萃取剂，由塔顶得到初馏的粗己烷油，萃取精馏塔的理论塔板数为70～80块；萃取剂的加入高度在第6块塔板高度，6#溶剂油的加入高度在第20～30块塔板高度处，萃取精馏塔的塔顶温度70℃，塔顶压力（绝压）范围0.09Mpa，萃取精馏塔的塔底温度119℃，塔底压力（绝压）范围0.1Mpa；所述的复合萃取剂是由按照重量百分比计的以下组分所组成：糠醛75份、二乙二醇丁醚6份、丙三醇13份、氯化钙3份、醋酸钾3份；复合萃取剂与6#溶剂油的加入量的重量配比是1：0.4；

第2步，将第1步得到的粗己烷油与氢气混合后，加入加氢反应器中在催化剂的作用一进行加氢精制，氢气与粗己烷油的进料质量比范围是30：1；反应温度150℃，反应压力是1.2Mpa，反应器中的进料空速范围是2h^-1，反应产物经过冷却分离后，得到精制己烷油，尾气排空。其中，催化剂的制备方法包括如下步骤：按重量份计，在硅溶胶（固含量是20wt%）55份中加入四氧化三铁4份、碳化硅8份、硝酸铈10份、硝酸镍6份，混合均匀后，再加入碳酸钠22份，搅拌，再将混合物烘干后，得到粉末固体，用去离子水洗涤至pH中性，再进行烘干、球磨、压制成颗粒、380℃焙烧后即得。

对照例1

与实施例3的区别在于：复合萃取剂中未加入氯化钙。

第1步，将6#溶剂油送入萃取精馏塔中，进行萃取精馏，同时加入复合萃取剂，由塔顶得到初馏的粗己烷油，萃取精馏塔的理论塔板数为70～80块；萃取剂的加入高度在第6块塔板高度，6#溶剂油的加入高度在第20～30块塔板高度处，萃取精馏塔的塔顶温度70℃，塔顶压力（绝压）范围0.09Mpa，萃取精馏塔的塔底温度119℃，塔底压力（绝压）范围0.1Mpa；所述的复合萃取剂是由按照重量百分比计的以下组分所组成：糠醛75份、二乙二醇丁醚6份、丙三醇13份、醋酸钾3份；复合萃取剂与6#溶剂油的加入量的重量配比是1：0.4；

第2步，将第1步得到的粗己烷油与氢气混合后，加入加氢反应器中在催化剂的作用一进行加氢精制，氢气与粗己烷油的进料质量比范围是30：1；反应温度150℃，反应压力是1.2Mpa，反应器中的进料空速范围是2h^-1，反应产物经过冷却分离后，得到精制己烷油，尾气排空。其中，催化剂的制备方法包括如下步骤：按重量份计，在硅溶胶（固含量是20wt%）55份中加入四氧化三铁4份、碳化硅8份、硝酸铈10份、硝酸镍6份，混合均匀后，再加入碳酸钠22份，搅拌，再将混合物烘干后，得到粉末固体，用去离子水洗涤至pH中性，再进行烘干、球磨、压制成颗粒、380℃焙烧后即得。

对照例2

与实施例3的区别在于：复合萃取剂中未加入二乙二醇丁醚。

第1步，将6#溶剂油送入萃取精馏塔中，进行萃取精馏，同时加入复合萃取剂，由塔顶得到初馏的粗己烷油，萃取精馏塔的理论塔板数为70～80块；萃取剂的加入高度在第6块塔板高度，6#溶剂油的加入高度在第20～30块塔板高度处，萃取精馏塔的塔顶温度70℃，塔顶压力（绝压）范围0.09Mpa，萃取精馏塔的塔底温度119℃，塔底压力（绝压）范围0.1Mpa；所述的复合萃取剂是由按照重量百分比计的以下组分所组成：糠醛75份、丙三醇13份、氯化钙3份、醋酸钾3份；复合萃取剂与6#溶剂油的加入量的重量配比是1：0.4；

第2步，将第1步得到的粗己烷油与氢气混合后，加入加氢反应器中在催化剂的作用一进行加氢精制，氢气与粗己烷油的进料质量比范围是30：1；反应温度150℃，反应压力是1.2Mpa，反应器中的进料空速范围是2h^-1，反应产物经过冷却分离后，得到精制己烷油，尾气排空。其中，催化剂的制备方法包括如下步骤：按重量份计，在硅溶胶（固含量是20wt%）55份中加入四氧化三铁4份、碳化硅8份、硝酸铈10份、硝酸镍6份，混合均匀后，再加入碳酸钠22份，搅拌，再将混合物烘干后，得到粉末固体，用去离子水洗涤至pH中性，再进行烘干、球磨、压制成颗粒、380℃焙烧后即得。

对照例3

与实施例3的区别在于：催化剂的制备中未加入碳化硅。

第1步，将6#溶剂油送入萃取精馏塔中，进行萃取精馏，同时加入复合萃取剂，由塔顶得到初馏的粗己烷油，萃取精馏塔的理论塔板数为70～80块；萃取剂的加入高度在第6块塔板高度，6#溶剂油的加入高度在第20～30块塔板高度处，萃取精馏塔的塔顶温度70℃，塔顶压力（绝压）范围0.09Mpa，萃取精馏塔的塔底温度119℃，塔底压力（绝压）范围0.1Mpa；所述的复合萃取剂是由按照重量百分比计的以下组分所组成：糠醛75份、二乙二醇丁醚6份、丙三醇13份、氯化钙3份、醋酸钾3份；复合萃取剂与6#溶剂油的加入量的重量配比是1：0.4；

第2步，将第1步得到的粗己烷油与氢气混合后，加入加氢反应器中在催化剂的作用一进行加氢精制，氢气与粗己烷油的进料质量比范围是30：1；反应温度150℃，反应压力是1.2Mpa，反应器中的进料空速范围是2h^-1，反应产物经过冷却分离后，得到精制己烷油，尾气排空。其中，催化剂的制备方法包括如下步骤：按重量份计，在硅溶胶（固含量是20wt%）55份中加入四氧化三铁4份、硝酸铈10份、硝酸镍6份，混合均匀后，再加入碳酸钠22份，搅拌，再将混合物烘干后，得到粉末固体，用去离子水洗涤至pH中性，再进行烘干、球磨、压制成颗粒、380℃焙烧后即得。

从表中可以看出，通过本发明制备得到的己烷油具有较高的正己烷含量，苯含量非常低。另外，实施例3相对于对照例1来说，复合萃取剂中未加入氯化钙可以提高萃取效率，使苯含量下降，可能是由于氯化钙的引入能提高萃取过程中的分离度；另外实施例3相对于对照例2来说，在复合萃取剂中加入了二乙二醇丁醚，也能增加复合萃取剂的分离效率；实施例3与对照例3相比，在制备催化剂的过程中，在硅溶胶中引入了碳化硅，由于硅溶胶中的颗粒较细，而碳化硅的加入可以使硅溶胶中的氧化硅附着于颗粒上，当烧结之后，可以出现活稀土活性颗粒与氧化硅上负载，而氧化硅颗粒附载于碳化硅颗粒上，可以使催化剂的催化效率提高，进而降低苯含量。