催化过氧化氢电还原的三维Pd‑Ni纳米线阵列催化剂的制备方法

摘要

本发明提供的是一种催化过氧化氢电还原的三维Pd‑Ni纳米线阵列催化剂的制备方法。将液态的低熔点铋基合金刷涂在径迹刻蚀的聚碳酸酯膜模板表面组成一个复合电极；以复合电极为工作电极、电解镍片为辅助电极、饱和Ag/AgCl电极为参比电极，在电解液中进行电化学沉积，沉积时间为4小时；电沉积过程结束后，用二氯甲烷溶解模板并用乙醇冲洗，得到三维Ni纳米线阵列电极；利用化学原位生长法将制得的Ni纳米线阵列电极放入PdCl

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种通过模板-原位生长法制备催化过氧化氢电还原的三维立体催化剂的方法。

背景技术

燃料电池(Fuel Cell)是一种将燃料(如氢气)和氧化剂(如氧气，过氧化氢)的化学能直接转化为电能的装置。由于能量转换不受卡诺循环的限制并且附加产物清洁，因此燃料电池具有能量转换效率高并且环境友好等特点。近年来得到各国政府及各国研究机构的普遍重视，并在航天，航海，电子等领域展现了广阔的应用前景。

氧气是目前商业化燃料电池最常见的氧化剂，但在一些无氧环境下的特殊领域(如航天和水下潜器等)却无法正常工作。过氧化氢(H₂O₂)是人们熟知的一种由氢和氧元素构成的化合物，作为一种氧化剂而广泛使用。近年来，H₂O₂被用做一些特殊燃料电池(如金属半燃料电池、直接硼氢化物燃料电池、直接肼燃料电池等)的氧化剂(H₂O₂+2H⁺+2e＝2H₂O)，替代空气中的氧气，从而使得这些燃料电池可于无氧环境下工作(作为空间和水下动力电源)。但是目前以过氧化氢为氧化剂的直接液体燃料电池的性能还是明显低于其他类型的燃料电池，这主要是由于阴极反应动力学缓慢所致。为此，需要探索高活性、高选择性、结构适宜的新型三维立体催化阴极。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用率和催化活性高的催化过氧化氢电还原的三维Pd-Ni纳米线阵列催化剂的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

(1)在100℃的恒温条件下，将液态的低熔点铋基合金刷涂在径迹刻蚀的聚碳酸酯膜模板表面，合金冷却后与模板组成一个复合电极；

(2)以复合电极为工作电极、电解镍片为辅助电极、饱和Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系在电解液中进行电化学沉积，电沉积过程在55℃恒温及150rpm搅拌速度下进行，施加恒定的-196mA阴极电流后，镍离子沿着模板的孔道进行电沉积，当孔道充满沉积物后，镍离子继续在纳米线顶端放电形成平板镍，沉积时间为4小时；

(3)电沉积过程结束后，用二氯甲烷溶解模板并用乙醇冲洗，得到三维Ni纳米线阵列电极；

(4)利用化学原位生长法将制得的Ni纳米线阵列电极放入1.0mmol/L的PdCl₂溶液中置换5min，得到三维Pd-Ni纳米线阵列电极。

本发明还可以包括：

1、所述电解液的组成为1.0mol/L硫酸镍、0.2mol/L氯化镍、0.6mol/L硼酸、0.15mmol/L十二烷基硫酸钠和5.0mmol/L糖精钠。

2、所述电解镍片的纯度为99.9％，在进行电沉积之前电解镍片用乙醇或者丙酮除油，然后用6mol/L的HCl浸泡15～30min。

本发明提供了一种提高催化过氧化氢电还原性能的三维Pd-Ni纳米线阵列催化剂的制备方法。

本发明的技术要点为：首先，将液态的低熔点铋基合金(熔点：65℃)刷涂在径迹刻蚀的聚碳酸酯膜(PC模板)表面，待自然冷却后与PC模板组成复合电极(PC膜-合金电极)。然后，以该复合电极为工作电极，处理后的电解镍片(4.0×4.0cm²)为辅助电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系；电沉积过程在55℃恒温水浴及150rpm搅拌速度下进行，施加恒定的阴极电流(-196mA)后，镍离子沿着PC膜的孔道进行电沉积，沉积时间为4小时；电沉积过程结束后，用二氯甲烷溶解PC模板并用乙醇多次冲洗，从而得到三维Ni纳米线阵列电极。最后，利用化学原位生长法将制得的Ni纳米线阵列电极(1.0×1.0cm²)放入1.0mmol/L的PdCl₂溶液中置换5min，即得到三维Pd-Ni纳米线阵列电极。

本发明提供了一种利用模板-原位生长法制备出无需粘结剂和导电剂的三维Pd-Ni纳米线阵列电极的方法。此方法克服了传统电极涂覆工艺中的催化剂利用率低等缺点，减少了贵金属的使用量，大大降低了燃料电池的成本，提高了催化过氧化氢电还原的催化性能。

本发明的优点在于先利用模板法制备出一种廉价，高活性以及高选择性的新型三维立体纳米电极，然后在此基础上通过化学原位生长的方法，在三维立体结构上原位生长微量贵金属Pd(0.0239mg)，大大降低了催化剂的制造成本。此催化电极无需粘结剂和导电剂，提高了催化剂的利用率，同时具有高的催化活性，解决了过氧化氢基燃料电池阴极活性差的问题。

附图说明

图1.模板-原位生长法制备三维Pd-Ni纳米线阵列电极的流程图。

图2a至图2b.不同放大倍率下三维Ni纳米线阵列电极的SEM图；图2c至图2d.不同放大倍率下三维Pd-Ni纳米线阵列电极的SEM图。

图3.三维Pd-Ni纳米线阵列电极的EDX能谱图。

图4.三维Ni纳米线和三维Pd-Ni纳米线阵列电极在3.0mol/L KOH和1.5mol/L H₂O₂溶液中催化过氧化氢电还原的循环伏安曲线对比图(扫速为10mV/s)。

图5.不同KOH浓度下三维Pd-Ni纳米线阵列电极催化过氧化氢电还原的循环伏安曲线图(扫速为10mV/s)。

具体实施方式

为了更好的说明本发明工艺的效果，下面以具体实例加以说明。

(1)在100℃的恒温烘箱中，将液态的低熔点铋基合金(熔点：65℃)刷涂在径迹刻蚀的聚碳酸酯膜(PC模板)表面，待合金冷却后，其与PC模板组成了一个复合电极(PC膜-合金电极)。

(2)取80mL电解液于100mL烧杯中，以复合电极(PC膜-合金电极)为工作电极，电解镍片(4.0×4.0cm²)为辅助电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，组成三电极体系进行电化学沉积，电沉积过程在55℃恒温水浴及150rpm搅拌速度下进行，施加恒定的阴极电流(-196mA)后，镍离子沿着PC膜的孔道进行电沉积，当孔道充满沉积物后，镍离子继续在纳米线顶端放电形成平板镍，沉积时间为4小时；电解液组成为1.0mol/L硫酸镍(NiSO₄)，0.2mol/L氯化镍(NiCl₂)，0.6mol/L硼酸(H₃BO₃)，0.15mmol/L十二烷基硫酸钠(CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Na)，5.0mmol/L糖精钠。电解镍片纯度要达99.9％，在进行电沉积之前电解镍片需要用乙醇或者丙酮除油，然后用6mol/L>

(3)电沉积过程结束后，用二氯甲烷溶解PC模板并用乙醇多次冲洗，从而得到三维Ni纳米线阵列电极。

(4)利用化学原位生长法将制得的Ni纳米线阵列电极(1.0×1.0cm²)放入1.0mmol/L的PdCl₂溶液中置换5min，即得到三维Pd-Ni纳米线阵列电极。

对三维Pd-Ni纳米线阵列电极进行如下性能测试：

1、以三维Pd-Ni纳米线阵列为工作电极，碳棒为辅助电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系对过氧化氢催化性能进行测试。在1.0mol/L KOH和1.5mol/L H₂O₂溶液中，-0.6V>2。

2、以三维Pd-Ni纳米线阵列为工作电极，碳棒为辅助电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系对过氧化氢催化性能进行测试。在2.0mol/L KOH和1.5mol/L H₂O₂溶液中，-0.6V>2。

3、以三维Pd-Ni纳米线阵列为工作电极，碳棒为辅助电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系对过氧化氢催化性能进行测试。在最佳浓度3.0mol/L KOH和1.5mol/L H₂O₂溶液中，-0.6V>2。

附图为模板-原位生长法制备三维Pd-Ni纳米线阵列电极的流程图、SEM图、EDX能谱图、催化过氧化氢电还原的CV曲线。其中：

1、首先，在100℃的恒温烘箱中，将液态的低熔点铋基合金(熔点：65℃)刷涂在径迹刻蚀的聚碳酸酯膜(PC模板)表面，待合金冷却后，其与PC模板组成了一个复合电极(PC膜-合金电极)；然后，以复合电极(PC膜-合金电极)为工作电极，电解镍片(4.0×4.0cm²)为辅助电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，组成三电极体系进行电化学沉积Ni，电沉积过程在55℃恒温水浴及150rpm搅拌速度下进行，施加恒定的阴极电流(-196mA)后，镍离子沿着PC膜的孔道进行电沉积，当孔道充满沉积物后，镍离子继续在纳米线顶端放电形成平板镍，沉积时间为4小时；电沉积过程结束后，直接剥离掉铋基合金，再用二氯甲烷溶解PC膜并用乙醇多次冲洗，从而得到三维Ni纳米线阵列电极；最后，利用化学原位生长法将制得的Ni纳米线阵列电极(1.0×1.0cm²)放入1.0mmol/L的PdCl₂溶液中置换5min，即得到三维Pd-Ni纳米线阵列电极。(如图1所示)

2、图2a和2b是不同放大倍率下三维Ni纳米线阵列电极的SEM图；图2c和2d是不同放大倍率下三维Pd-Ni纳米线阵列电极的SEM图。由图2a和2b可见，镍纳米线阵列均匀的分布在电极表面，纳米线顶端互相聚集形成“山脊”状的开放立体结构，每根纳米线的表面非常光滑且均匀(由透射电镜结果可知，单根纳米线直径为50nm)。与图2a和2b不同的是，图2c和2d中可以清晰的看到，化学原位生长贵金属Pd后Ni纳米线表面变得粗糙，有明显的颗粒状Pd沉积物，表明模板-原位生长法成功地制备出了具有高比表面积的新型三维立体催化电极，即三维Pd-Ni纳米线阵列电极。

3、图3是模板-原位生长法制备的三维Pd-Ni纳米线阵列电极的EDX能谱图。如图所示，在0.5keV位置出现了Pd Mg特征峰，而在0.8keV、7.4keV、8.2keV位置分别出现了Ni La、Ni Ka、Ni Kb特征峰，表明制得的三维纳米线阵列电极为Pd-Ni催化阴极。(如图3所示)

4、图4是三维Ni纳米线和三维Pd-Ni纳米线阵列电极催化过氧化氢电还原的CV曲线对比图(扫速为10mV/s)。在3.0mol/L KOH和1.5mol/L H₂O₂溶液中，-0.5V>2，是三维Ni纳米线电极催化性能(-38mA/cm²)的6倍多，表明化学原位生长Pd后，电极的催化性能得到了显著的提高，显示了此新型催化电极的优越性。(如图4所示)

5、图5是不同KOH浓度下三维Pd-Ni纳米线阵列电极催化过氧化氢电还原的CV曲线图(扫速为10mV/s)。为了进一步研究三维Pd-Ni纳米线阵列电极的催化活性，通过固定H₂O₂的浓度为1.5mol/L，改变KOH的浓度，测试催化电极在不同KOH浓度(1.0、2.0、3.0、4.0mol/L)下的循环伏安曲线。从图中可以明显看出，随着氢氧化钾浓度的增加，在相同电极电位下还原电流密度先增大后减小。当KOH浓度为3.0mol/L时，三维Pd-Ni纳米线阵列电极催化过氧化氢电还原的催化性能最佳，-0.6V>2。(如图5所示)