氟功能化多孔整体材料吸附剂的制备方法

摘要

氟功能化多孔整体材料吸附剂的制备方法，涉及吸附剂。包括以下步骤：1)将反应单体混合溶液和致孔剂混合后超声，再倒入容器中，密封后进行聚合反应，得整体材料；2)将步骤1)得到的整体材料置于索氏提取器中提取；或将步骤1)得到的整体材料置于溶剂中浸泡至液体中无杂质检出，得氟功能化多孔整体材料吸附剂。利用多孔整体材料的“原位”聚合技术，通过简单反应制备氟化吸附剂，因此制备过程简单、重复性好，可对含氟化合物进行选择性萃取，具有制备简单、高通透性、高萃取性能、富含氟官能团、低成本等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及吸附剂，尤其是涉及一种氟功能化多孔整体材料吸附剂的制备方法。

背景技术

样品前处理技术是整个分析检测中最为重要的一个步骤，其关系到分析结果的灵敏度、准确性和重现性。其中基于吸附剂的萃取由于具有高萃取容量、环境友好、高性价比等诸多优点而成为样品前处理领域重要的方法，发展高萃取容量、高选择性的吸附剂是样品前处理技术的研究热点。

多孔整体材料具有制备简单、原料丰富、重复性好、优良通透性能、传质速度快、吸附容量大和改性容易等优点已被广泛用作HPLC(Zhong J,Hao M B,Li R,et al.JChromatogr A,2014,1333:79)、毛细管液相色谱(MoravcováD,Carrasco-Correa E J,Planeta J,et al.JChromatogr A,2015,1402:27)和毛细管电色谱(Zhao H Y,Wang Y C,Cheng H Y,J Chromatogr A,2016,1452:27)的固定相，被称为第四代分离介质。基于整体材料高吸附容量和高通透性能等优点，近几年来人们开始将其用于样品前处理。氟功能化材料由于具有特殊的F-F和F-C作用而被用于色谱填料(Xu Z P,Oleschuk R D.JChromatogr A,2014,1329:61)。目前已有的氟功能化材料主要是基于硅胶基质上进行氟化反应而得到(Marchetti N,Guzzinati R,Catani M,Massi A,et al.Anal Bioanal Chem,2015 407:17)，但相关制备过程繁琐，且硅胶为基质的氟功能化材料耐pH值较窄(一般在2.5～7.5之间)。而多孔整体材料则只需通过一步的“原位”聚合，制备非常简单，同时整体材料具有良好的耐酸碱性。因此，氟功能化多孔整体材料将多孔整体材料和氟化材料的优点相结合，是一种优良的吸附剂，将可用于选择性萃取有机氟化物。

发明内容

本发明旨在提供一种氟功能化多孔整体材料吸附剂的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)将反应单体混合溶液和致孔剂混合后超声，再倒入容器中，密封后进行聚合反应，得整体材料；

2)将步骤1)得到的整体材料置于索氏提取器中提取；或

将步骤1)得到的整体材料置于溶剂中浸泡至液体中无杂质检出，得氟功能化多孔整体材料吸附剂。

在步骤1)中，所述反应单体混合溶液按质量百分比的组成可为丙烯酸十二氟庚基酯15％～65％，引发剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰0.5％～3％，余为混合交联剂，所述混合交联剂由乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯组成，按质量比乙二醇二甲基丙烯酸酯∶二乙烯基苯为(4～0.5)∶1；所述致孔剂按质量百分比的组成为正丙醇40％～80％，1,4-丁二醇60％～20％；按质量比，反应单体混合溶液∶致孔剂为1∶(0.5～2.5)；所述聚合反应的温度可为50～80℃，聚合反应的时间可为6～24h；聚合反应的过程如下：

在步骤2)中，所述提取的时间可为2～48h；所述溶剂可选自甲醇、乙腈、乙醇等中的一种。

所制备的氟功能化多孔整体材料吸附剂在使用前，可用超纯水进行浸泡活化1～24h。

本发明以丙烯酸十二氟庚基酯为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯/二乙烯基苯为混合交联剂，偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为引发剂，正丙醇和1,4-丁二醇为混合致孔剂；将上述化合物按一定比例混匀后，利用多孔整体材料的“原位”聚合技术，在一定温度下引发聚合一定时间，经过后处理即可得到氟功能化多孔整体材料吸附剂。

本发明利用多孔整体材料的“原位”聚合技术，通过简单反应制备氟化吸附剂，因此制备过程简单、重复性好，可对含氟化合物进行选择性萃取，同时该吸附剂具有萃取效率高、操作简便、可重复使用和环境友好等优点。

本发明首次制备以氟化试剂丙烯酸十二氟庚基酯为功能单体，利用整体材料的“原位”聚合技术制备氟功能化多孔整体材料吸附剂。该吸附剂具有制备简单、高通透性、高萃取性能、富含氟官能团、低成本等优点，因此本发明所制备的吸附剂具有广阔的实际应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例2中萃取材料的红外光谱图。从左到右的主要吸收峰的波数分别为2985cm^-1、1732cm^-1、1665cm^-1、1454cm^-1、1388cm^-1、1199cm^-1、1141cm^-1。

图2为本发明实施例2中萃取材料的扫描电镜图。

图3为本发明实施例5中加标6种氟化苯的水样液相色谱分离谱图。在图3中，曲线a为萃取前，曲线b为萃取后；标记：1.氟苯；2.1,2-二氟苯；3.1,2,4-三氟苯；4.1,2,4,5-四氟苯；5.1,2,4,5,6-五氟苯；6.六氟苯。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

1)聚合溶液的配制：所述反应单体混合溶液的组成按质量百分比为丙烯酸十二氟庚基酯15％，引发剂偶氮二异丁腈0.5％，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯/二乙烯基苯84.5％(两种交联剂质量比为4/1)；所述致孔剂的组成按质量百分比含量为正丙醇40％，1,4-丁二醇60％；按质量比，反应单体混合剂∶致孔剂为1∶0.5。

2)按上述比例称取反应单体溶液和致孔剂混和后，超声成均一溶液，将上述溶液倒入一定内径的容器中，密封后置于50℃温度下聚合反应24h。

3)吸附剂的后处理：将步骤2)获取的整体材料置于索氏提取器中，以乙腈为溶剂，提取2h，或将萃取材料置于上述溶剂中，浸泡至液体中无杂质检出。在使用前，用超纯水浸泡活化1h。

实施例2

1)聚合溶液的配制：所述反应单体混合溶液的组成按质量百分比为丙烯酸十二氟庚基酯30％，引发剂偶氮二异丁腈1％，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯/二乙烯基苯69％(两种交联剂质量比为3/1)；所述致孔剂的组成按质量百分比含量为正丙醇60％，1,4-丁二醇40％；按质量比，反应单体混合剂∶致孔剂为1∶0.8。

2)按上述比例称取反应单体溶液和致孔剂混和后，超声成均一溶液，将上述溶液倒入一定内径的容器中，密封后置于70℃温度下聚合反应12h。

3)吸附剂的后处理：将步骤2)获取的多孔材料置于索氏提取器中甲醇为溶剂，提取12h，或将萃取材料置于上述溶剂中，浸泡至液体中无杂质检出。在使用前，用超纯水浸泡活化8h。

图1为萃取材料的红外光谱图，图2为该材料的扫描电镜图。

实施例3

1)聚合溶液的配制：所述反应单体混合溶液的组成按质量百分比为丙烯酸十二氟庚基酯65％，引发剂过氧化苯甲酰3％，余为交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯/二乙烯基苯32％(两种交联剂质量比为1/2)；所述致孔剂的组成按质量百分比含量为正丙醇80％，1,4-丁二醇20％；按质量比，反应单体混合剂∶致孔剂为1∶2.5。

2)按上述比例称取反应单体和致孔剂混和后，超声成均一溶液，将上述溶液倒入一定内径的容器中，密封后置于80℃温度下聚合反应6h。

3)吸附剂的后处理：将步骤2)获取的整体材料置于索氏提取器中，以乙醇为溶剂，提取48h，或将萃取材料置于上述溶剂中，浸泡至液体中无杂质检出。在使用前，用超纯水浸泡活化24h。

实施例4

按实施例2配制反应溶液，然后将反应溶液注射入石英毛细管纤维(直径0.5mm)中，纤维两端密封后于70℃聚合12h，即可得纤维状整体材料。合成后去掉每根玻璃纤维两端的密封头，用刀片将石英纤维一端的外层涂层和玻璃割除，露出约2cm的纤维状整体材料。然后，将数根细纤维绑在一起组成固相微萃取纤维束。

实施例5

取水样20mL并用NaCl调离子强度到15％(w/v)，6种氟化物的加标浓度均为500ppb，将按实施例4制备的固相萃取纤维束插入液面下2cm，室温下在500r/min下吸附50min，再换用400μL乙腈-三氟乙酸(98.9/1.1)在同样的转速下解吸20min，色谱条件为Kromasil C18柱子、检测波长202nm、等度洗脱，流动相为乙腈(50％)和超纯水(50％)混合溶液、进样量是20μL。

本发明实施例5中加标6种氟化苯的水样液相色谱分离谱图。在图3中，曲线a为萃取前，曲线b为萃取后；标记：1.氟苯；2.1,2-二氟苯；3.1,2,4-三氟苯；4.1,2,4,5-四氟苯；5.1,2,4,5,6-五氟苯；6.六氟苯。