一种液流电池用具有分级孔结构的多孔膜及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种液流电池用具有分级孔结构的多孔膜及其制备和应用，所述的多孔膜是以由有机高分子树脂或磺化高分子树脂中的一种或二种以上为原料，小分子颗粒为硬模板制备而成的多孔膜为基体，经过浸没相转化法固化成膜后，去除模板剂制备而成具有分级孔结构的多孔膜。该类分级孔结构的多孔膜工艺过程简单，工艺环保，孔径及孔隙率可控，容易实现批量生产。与原有多孔膜相比，该分级孔结构的多孔膜可通过控制模板剂含量控制孔结构，以此组装的电池具有很好的容量保持率及较好的电池效率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种液流电池用具有分级孔结构的多孔膜材料，特别涉及一种基于模板法制备具有分级孔结构的多孔膜及其在全钒液流电池中的应用。

背景技术

液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、能量转换效率高、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流电池(Vanadium flowbattery,VFB)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为具有良好的应用前景。

电池隔膜是液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。而非氟离子交换膜由于离子交换基团的存在，其在全钒液流电池中化学稳定性不足以满足长期的使用要求。

在VFB中，钒离子荷质子均以水合离子的形式存在。由于钒离子和氢离子水合半径的差异，可以通过多孔分离膜来实现对钒离子和氢离子的选择性分离。以多孔膜作为VFB隔膜，具有化学稳定性佳、材料选用范围宽、工艺成熟易放大，生产成本低等优点。但多孔膜对氢离子和钒离子的选择性和质子传导性难以兼顾，因此提高多孔膜选择性、离子传导性，进而实现其规模应用具有重要的意义。

发明内容

本发明目的在于制备一种孔径和孔隙率可控的具有分级孔结构的多孔膜，在保持多孔膜离子传导性的基础上提高其对氢离子和钒离子的选择性，提供一种液流电池用具有分级孔结构的多孔膜在液流电池中的应用，特别是该类膜在全钒液流电池中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

所述的具有分级孔结构的多孔膜是以由有机高分子树脂或磺化高分子树脂中的一种或二种以上为原料，小分子颗粒为硬模板制备而成的多孔膜为基体，经过浸没相转化法固化成膜后，去除模板剂制备而成具有分级孔结构的多孔膜。

所述的有机高分子树脂为聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶；磺化高分子树脂为磺化聚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酮类或磺化聚苯并咪唑；小分子颗粒为酚酞、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙或纳米ZIF-8分子筛。

所述多孔膜的孔隙率为5～90％，厚度为40～500μm；所述多孔膜包括大孔、中孔和小孔，小孔位于中孔和/或大孔的孔壁上，大孔尺寸为0.5μm～140μm；中孔尺寸为0.1μm～0.5μm；小孔尺寸为0.1nm～100nm；优选范围：大孔尺寸为20μm～120μm；中孔尺寸为0.1μm～0.2μm；小孔尺寸为0.1～100nm。

所述具有分级孔结构的多孔膜采用如下步骤制备：

(1)将有机高分子树脂或磺化高分子树脂、小分子模板剂溶解或分散在有机溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌20～60h制成共混溶液；其中有机高分子树脂或磺化高分子树脂浓度为10～60wt％之间；小分子模板剂浓度为高分子树脂含量的1～50wt％；

(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中10～120s，在0～50℃温度下制备成多孔膜；膜的厚度在40～500μm之间；

(3)根据所用的模板剂，将步骤(2)制备的多孔膜置于所对应的溶剂中浸泡至少48h以除去模板剂；

(4)取出步骤(3)中充分去除模板剂后的膜浸于去离子水中，静置12h；最终制备出具有分级孔结构的多孔膜。

若步骤(3)浸泡后的多孔膜中模板剂未完全去除，则从溶剂中取出多孔膜，再继续将多孔膜重新浸于新鲜的溶剂中以充分除去膜内的模板剂，即重复步骤(3)的过程2次以上。

所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；树脂的不良溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。

去除酚酞模板剂的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或氢氧化钠中的一种或二种以上；去除纳米二氧化硅模板剂的溶剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾；去除纳米碳酸钙或ZIF-8分子筛模板剂的溶剂为硫酸、盐酸或醋酸。

用于液流电池中，所述的液流电池包括全钒液流电池、锌/铈液流电池、钒/溴液流电池或铁/铬液流电池。

本发明的有益成果：

1.本发明制备的具有分级孔结构的多孔膜应用在液流电池中，采用硬模板法，利用硬模板在良溶剂中均匀分散或溶解，而在不良溶剂(水)中析出的原理，然后以适当的溶剂除去模板剂，通过模板剂含量可有效调控孔径大小，有效地提高膜的选择性，从而得到更好的电池性能；通过改变模板种类也可有效调控膜孔径及孔隙率的大小。模板剂由于不溶于不良溶剂而析出，析出的模板剂可用合适的溶剂溶解或刻蚀除去。

2.本发明制备的具有分级孔结构的多孔膜可以通过改变模板剂种类和模板剂含量，来调控该类膜的选择性和传导性。

3.本发明制备的具有分级孔结构的多孔膜，孔径可调，容易实现大批量生产。

3.本发明采用的硬模板法制备具有分级结构的多孔膜，只需使用离子交换树脂的水溶液和清洁溶剂，制备过程清洁环保。

4.本发明拓宽了液流电池用膜材料的种类和使用范围。

5.本发明可实现对液流电池特别是全钒液流电池的电池效率和容量的可控性。

附图说明

图1具有分级孔结构的多孔膜的制备过程示意图；

图2未添加模板剂以及去除模板剂前后膜的SEM图；

a-未添加模板剂的多孔膜截面SEM图，b-含模板剂的多孔膜截面SEM图，c-去除模板剂后多孔膜的截面SEM图，d-含模板剂的多孔膜表面SEM图；a’-未添加模板剂的多孔膜截面SEM放大图，b’-含模板剂的多孔膜截面SEM放大图，c’-去除模板剂后多孔膜的截面SEM图，d’-去除模板剂后多孔膜的表面SEM放大图；

图3去除模板剂前后膜的高倍SEM图；a-去除模板剂前膜的截面高倍SEM图放大图，b-去除模板剂后膜的截面高倍SEM图放大图，标尺：200nm。

图4实施例1和实施例2不同模板剂含量所制备的具有分级孔结构的多孔膜所组装电池的容量测试图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

对比例

9.975g聚醚砜和0.525g磺化聚醚醚酮溶于19.5g DMAC中，搅拌48个小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，然后迅速浸入4L水中，固化，形成多孔隔膜，膜厚度为175μm(膜的截面结构如图2a所示，截面皮层结构如图2a’所示)。

利用制备的具有分级孔结构的多孔膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为9cm²，电流密度为80mA.cm^-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol>-1，H₂SO₄浓度为3mol>-1。由于膜的截面皮层致密(图2a’)，膜的面电阻较大，所组装的液流电池无法正常充放电。

实施例1

9.975g聚醚砜，0.525g磺化聚醚醚酮和1.0506g的酚酞溶于19.5g DMAC中，搅拌48个小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，然后迅速浸入4L水中，固化，形成多孔隔膜，膜厚度为175μm。将制得的多孔隔膜在乙醇中浸泡48小时，以除去膜内的酚酞模板剂，制备而成具有分级孔结构的多孔膜。然后水洗继续浸泡于乙醇中以完全除去膜内的模板剂。多孔膜中孔尺寸为0.1μm～0.2μm，小孔尺寸为0.1～100nm。利用制备的具有分级孔结构的多孔膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为9cm²，电流密度为80mA.cm^-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol>-1，H₂SO₄浓度为3molL^-1。所组装的液流电池库伦效率为94.39％，电压效率为85.47％，能量效率为80.40％，且电池在70个循环之内，容量没有明显的衰减(图4实施例1)。

实施例2

9.975g聚醚砜，0.525g磺化聚醚醚酮和2.1g的酚酞溶于19.5g DMAC中，搅拌48个小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，然后迅速浸入4L水中，固化，形成多孔隔膜，膜厚度为175μm。将制得的多孔隔膜在乙醇中浸泡48小时，以除去膜内的酚酞模板剂，制备而成具有分级孔结构的多孔膜。然后水洗继续浸泡于乙醇中以完全除去膜内的模板剂。利用制备的具有分级孔结构的多孔膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为9cm²，电流密度为80mA.cm^-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol>-1，H₂SO₄浓度为3mol>-1。所组装的液流电池库伦效率为85.31％，电压效率为89.82％，能量效率为76.62％，电池在40个循环之内，容量急剧下降(图4实施例2)。

图4通过在铸膜液中添加不同模板剂含量，利用去除模板剂后所制备的具有分级孔结构的多孔膜组装的单电池进行电池测试，发现通过控制模板剂含量，制备出孔径适中的孔可有效调控电池的容量保持率。

实施例3

9.975g聚醚砜，0.525g磺化聚醚醚酮和3.15g的酚酞溶于19.5g DMAC中，搅拌48个小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，然后迅速浸入4L水中，固化，形成多孔隔膜，膜厚度为175μm。将制得的多孔隔膜在乙醇中浸泡48小时，以除去膜内的酚酞模板剂，制备而成具有分级孔结构的多孔膜。然后水洗继续浸泡于乙醇中以完全除去膜内的模板剂。利用制备的具有分级孔结构的多孔膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为9cm²，电流密度为80mA.cm^-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol>-1，H₂SO₄浓度为3mol>-1。所组装的液流电池库伦效率为83.22％，电压效率为89.10％，能量效率为74.15％。

图1为具有分级孔结构的多孔膜的制备过程示意图；将聚醚砜，磺化聚醚醚酮和酚酞以一定的比例溶于DMAc中充分搅拌形成均一的溶液，静置后将上述铸膜液均匀涂覆在无纺布或玻璃板上，挥发溶剂0～60s转移至水中，不溶于水的酚酞模板剂与树脂在水中同时析出，用乙醇除去后形成具有分级孔结构的多孔膜。根据所添加模板剂的含量可调控多孔膜的孔径及孔隙率大小。

从图2a中可以看出未添加模板剂的铸膜液所制备的多孔膜呈明显的指纹状孔结构，皮层(图2a’)结构致密。图2b为添加模板剂的铸膜液所制备的多孔膜，由于酚酞模板剂的疏水性质，在成膜过程中影响成膜的多力学和热力学性质，使得膜的截面形貌发生明显变化，指纹状孔消失，膜的截面致密(图2b’)。用乙醇除去膜内模板剂时，膜的整体形貌未发生明显变化(图2c)，膜的截面出现明显的孔结构(图2c’)，表明乙醇可用作除去模板剂的溶剂，且在去除模板剂时不会影响膜的整体结构。从图2d可以看出，去除模板剂前膜的表面呈均匀致密的结构，而去除模板剂后(图2d’)，膜的表面呈明显的孔的结构。

从高倍SEM图3可以看出，去除模板剂前(图3a)，膜的截面呈均一致密的结构，而去除模板剂后(图3b)，膜的截面呈明显分级孔结构。通过以上表征可以看出利用酚酞为模板剂，乙醇为去除模板剂的溶剂可制备出具有分级孔结构的多孔膜。