法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-10-15
授权
授权
2017-07-14
实质审查的生效 IPC(主分类):C22C1/02 申请日:20150710
实质审查的生效
2017-03-22
公开
公开
技术领域
本发明涉及由2xxx或7xxx系列的铝合金废料(用于回收的原料，例如机械加工碎屑或下脚料)制备相应系列的合金锭块。特别地，本发明涉及回收来自航空或航天工业制造过程的废料。
背景技术
在很多行业中，使用诸如机械加工、改造、切割中间产品等方法制造最终的金属产品的过程中产生大量的机械加工碎屑和机械加工下脚料。在本文中，这些残屑用术语“废料”表示，该术语用于名为“Aluminium et alliages d’aluminium—Termes etdefinitions—Partie 3:Scrap(matières premières pour recyclage)”的标准EN12258-3中，意指将被回收的产品(铝)。因为飞机的很多结构部件和零件都是通过大块部件的整体机械加工获得的，所以航空和航天工业产生的废料特别多。然而，通常很难直接回收废料，因为其通常与航空中使用的其他铝合金或其他材料混合，例如与不锈钢和钛(Wilsonet al.Journal de Physique C-75 1987)。因此，来自航空合金的机械加工残屑例如以用于铸件的铝硅合金回收。在下文中，该重复利用的方法将被称为“常规方法”。其导致丢失部分金属值，而且在不久以后不再吸收来自航空工业的全部废料。
还可由废料制造用于航空和航天工业中的铝合金产品。因此，专利FR 2801060和FR 2902800记载了由用于回收的原料(例如，机械加工碎屑或下脚料)制造2xxx或7xxx系列铝合金成品或半成品。由于某些杂质的纯化步骤，使该回收成为可能。在下文中，该重复利用的方法被称为“航空方法”。
废料回收的问题对于2xxx或7xxx Al-Li型合金特别敏感。此处，“2xxx或7xxx Al-Li型合金”是指任何包含锂的量超过0.2重量％且优选超过0.5重量％的2xxx或7xxx合金。这些合金具有的共同点是在锂的氧化性方面需要特别注意。包含锂的铝合金的密度比传统的铝合金的密度小，因此，这是期望减轻航空部件的重量的很好的因素。然而，2xxx或7xxxAl-Li型合金显著地贵于不包含锂的合金产品，原因有三：锂的固有成本、铸造中产生金属的成本以及回收废料的难度。
已知“航空领域”中Al-Li型合金废料的回收是困难的(Wilson et al.，Journalde Physique C-75 1987)。
国际申请WO2007/015013记载了熔化包含锂的铝合金废料的方法，其中，特别地，将所述废料装载到初始的液态金属垫层上，以在所述液态金属垫层的表面上产生具有可控厚度的浮动垫，该垫使得可尽可能少地使用昂贵的消耗品，例如惰性气体。
已观察到已知的方法不总是能在“航空领域”中回收通过再熔化获得的锭块，这是由于某些碱金属(例如钠)或碱土金属(例如钙)或者甚至是某些金属(例如铁)的含量。本领域技术人员熟知当在合适的铸桶中浇铸铝时，通过氯化方法除去碱金属或碱土金属元素。然而，特别是由于与氯使用有关的限制，出于安全因素和环境考虑，在铸造中停止使用该气体是有利的，另外在2xxx或7xxx Al-Li型合金的情况下，该方法还具有去除大部分铝并因此其不再具有经济吸引力的缺点。
因此，本发明要解决的问题是提供一种新的制造2xxx或7xxx系列铝合金锭块的方法，该方法能够整合绝大部分细碎的废料，同时获得低含量的不想要的杂质，例如，特别是碱金属元素(例如钠)、碱土金属元素(例如钙)或某些金属(例如铁)。
发明内容
本发明的第一个目的是一种使用2xxx或7xxx系列的铝合金废料制造铝合金锭块的方法，其中
(i)供应2xxx或7xxx系列的铝合金废料，
(ii)任选地，分离所述废料上存在的油，
(iii)在至少10℃的温度下通过第一液体进行所述废料的第一处理，所述第一液体为pH值为1至5或8至13的水溶液，
(iv)分离所述第一液体和由此处理的废料，
(v)通过第二液体对所述废料进行至少一次的第二处理，
(vi)分离所述第二液体和由此处理的废料，
(vii)熔化由此所得的废料，
(viii)任选地，以粗中间体形式进行第一凝固，
(ix)浇铸所用废料系列的铝合金锭块。
本发明的另一个目的是一种制造航空结构元件的方法，其包括，除上述方法步骤之外，至少一个轧制、挤压和/或锻造所述所用废料系列的铝合金锭块的步骤，所述航空结构元件选自机身组成元件，例如机身蒙皮、机身加强件或纵梁、舱壁、周向框架；机翼，例如机翼蒙皮、加强件、翼肋以及翼梁；以及特别是由水平和垂直的稳定器构成的尾翼，以及地面横梁、座椅导轨和门。
附图说明
图1：本发明的废料处理流水线的示意图。
具体实施方式
除非另有说明，关于合金化学组成的所有信息表示为质量百分比。因此，在一个数学表达中，“0.4Li”意指以质量百分比表示的锂含量的0.4倍；这也适用于其他化学元素。合金的命名遵循本领域技术人员已知的铝业协会(The Aluminum Association)的规定。
除非另有说明，适用欧洲标准EN 12258-1的定义。关于废料和废料回收的术语记载于标准EN12258-3中。
术语“机械加工”包括用于切削材料的任何方法，例如车削、铣削、钻孔、铰孔、攻螺丝、电火花加工、磨削、抛光。
可通过本发明的方法回收的废料可为若干种形式，但是优选地包括细碎的废料，也就是说，横截面小于50mm2的废料。一种特别优选的形式参考在标准EN>
在本发明的框架中使用的废料还用其密度表征。废料的表观密度用以下方法测量：将废料装满容积为1升的圆柱状容器，施加小冲击形式的振动以压实所述废料。重复所述操作直至所述容器被填充到边缘。利用充满的容器的重量减去空容器的重量来确定废料的表观密度。优选地，废料的表观密度为0.05至0.8t/m3(吨每立方米)，优选0.1至0.7t/m3，甚至更有利的是0.2至0.4t/m3。
本发明的发明人已发现，当废料在至少10℃下用第一液体进行第一处理操作、然后用第二液体进行至少一次第二处理操作时，废料熔化后获得的锭块的化学组成可显著地改善，所述第一液体为pH值分别等于1至5或8至13的酸性或碱性水溶液。有利地，第一液体为酸性的，且其pH值为1至5，优选2至4，更优选2至3。无机酸(特别是例如磷酸、硫酸或硝酸)或者有机酸(特别是例如乙酸、柠檬酸、氨基磺酸)可单独或者结合使用，以获得所需的酸性水溶液。优选地，第一液体包含磷酸。对于移除不想要的杂质，用酸性第一液体处理比用碱性第一液体处理更有效。在碱性第一液体的情况下，可使用有机碱、基于氨的产品和/或无机碱，特别地，通常使用碱金属盐(例如苏打或碳酸钾)、碱土金属盐(例如石灰)。含有硅酸盐的盐是有利的。有利地，第一液体处理的温度为20至80℃。
通常，废料被润滑油覆盖，其中润滑油可为乳状液或纯油，其在此处通称为“油”。存在于废料上的油的量根据产生废料的制造步骤以及用于切削金属的技术而变化。因此，存在于轧制板的剥皮过程中所得的废料上的油的量通常很少。相反地，存在于机械加工操作所得的废料上的油的量高得多。
本发明的发明人已观察到，仅使用去污剂对废料去垢不能在回收后显著地降低不想要的杂质的含量，所述去污剂为包含至少一种具有表面活性剂性质的化学化合物的产品，也称作表面活性剂产品或表面活性剂。然而，在用第一酸性或碱性溶液进行第一处理操作之前进行油分离的预先步骤——通常为沥干或离心或通过用有机溶剂或中性pH值的去污剂处理，可有利地避免在第一处理操作过程中第一液体被油过度污染。
有利地，第一液体包含至少一种表面活性剂。优选地，表面活性剂为非离子表面活性剂，因为这些产品能够进一步降低不想要的杂质的含量。合适的非离子表面活性剂包括具有R-CO-O-R’酯键的产品(其中R通常为非极性链且R’为极性链)，例如二醇酯(例如硬脂酸乙二醇)、甘油酯(例如硬脂酸甘油酯)、聚氧乙烯乙二醇酯、脱水山梨醇酯、聚氧化乙烯脱水山梨醇酯(通常被称为吐温类)或聚山梨醇酯、糖酯；具有R-O-R’醚键的表面活性剂(其中R通常为非极性链且R’为极性链)，例如脂肪醇醚和聚氧乙二醇醚(例如具有式C8H17C6H4(OC2H4)9-10OH)的
第一处理操作的持续时间取决于搅拌条件和处理的废料量与处理溶液的比例。通常，处理的持续时间为几分钟至几十分钟之间。可分批不连续地或连续地进行所述第一操作。有利地，所述第一操作可通过连续供给废料进行。
有利地，在所述第一处理操作期间，可同时实施超声波处理，超声波的频率通常为10kHz至100kHz，优选15kHz至35kHz。
在所述第一处理操作后，由此处理的废料从所述第一液体中分离出来，有利地使得液体的剩余量不超过从第一操作转移到第二操作的材料的50重量％，优选地20重量％以及甚至更优选地10重量％。转移的材料由转移的废料和夹带的液体组成。所述分离可通过至少一种方法(例如沉淀、过滤、沥干、离心和/或鼓风)进行。有利地，所述分离通过离心进行，使得液体的剩余量不超过从第一操作转移到第二操作的材料的10重量％。
然后，将由此分离的废料进行使用第二液体的第二处理操作。
在本发明的一个实施方案中，所述第二处理操作为冲洗且所述第二液体主要包括水，有利地在该实施方案中的第二液体为去离子水。在本发明的另一个实施方案中，如果第一液体的pH值为1至5，则所述第二液体为pH值高于第一液体的pH值的水溶液，以及如果第一液体的pH为8至13，则所述第二液体的pH值小于第一液体的pH值；有利地，第二液体的pH值在第一液体的pH值至7之间。在所有的情况下，向所述第二液体中加入至少一种表面活性剂是有利的，优选所述的作为第一液体中可能的添加剂类型的非离子表面活性剂。
有利地，在所述第二处理操作中，同时实施超声波处理，超声波的频率通常为10kHz至100kHz，优选15kHz至35kHz。
通过其他液体的其他处理步骤可增加到所述第一处理操作和所述第二处理操作之间或者增加到所述第二处理操作之后。在每个处理操作之间，将由此处理的废料从处理液体中分离出来，优选使得液体的剩余量不超过转移的材料的50重量％，优选20重量％以及甚至更优选10重量％，有利地通过离心法进行。有利地，所述方法仅包括第一和第二处理操作。在另一个实施方案中，所述方法在所述第一和第二操作之后包括第三操作，该第三操作优选为冲洗类。
在通过最后的液体进行最后的处理操作后，将最后的处理液体与废料分离，有利地使得液体的剩余量不超过3重量％，优选地通过离心法进行，和/或在温度通常为60至350℃，优选80至300℃以及甚至更优选105至130℃的窖炉中通过热处理干燥所述废料。有利地，进行离心和干燥以使得液体的剩余量不超过0.05重量％。
优选地，对废料的处理操作可连续地进行，并且处理液体在与废料的方向相反的方向上循环。有利地，所述第二液体以体积流量等于废料体积进料量的至少0.1倍，并优选等于废料体积进料量的0.2至1.0倍以及甚至更优选0.3至0.8倍供料至所述第一液体，并且第一液体的夹带量不超过转移的材料的50重量％，优选20重量％以及甚至更优选地10重量％，通常借助于所述第一处理操作后的离心进行。
图1示出了本发明的方法的一个连续的实施方案。所述废料流通过双箭头(1)示出并且所述液体流通过单箭头(2，21)示出。所述液体流与废料流相反。在合适的装置(60)中供应所述废料并进行油分离的步骤。然后，在装置(31)中用第一液体对废料进行第一处理操作，在装置(41)中分离第一液体，在装置(32)中用第二液体进行第二处理操作，在装置(42)中分离第二液体，然后进行干燥和再熔化。在向装置(31)供料的第一罐(51)中，将第一液体储存和任选地再处理和/或稳定。在向装置(32)供料的第二罐(52)中，将第二液体储存和任选地再处理。第二液体供料至第一液体(21)。
在本发明的框架中可回收的废料基本上由2xxx或7xxx系列的合金构成，这些合金通常不应混合。不含锂的合适的2xxx或7xxx系列的合金包括例如AA2X24、AA2026、AA2027、AA2029、AA2139、AA2056、AA7010、AA7X40、AA7X49、AA7X50、AA7X55、AA7X75、AA7X81、AA7X85系列合金。有利地，在本发明的框架中可回收的废料基本上由恰当分类的2xxx Al-Li型合金组成。合适的合金包括由铝业协会定义的例如AA2050、AA2055、AA2060、AA2065、AA2070、AA2076、AA2090、AA2091、AA2094、AA2095、AA2097、AA2098、AA2099、AA2195、AA2196、AA2197、AA2198、AA2199、AA2295、AA2296、AA2297、AA2397。本发明能够用来自废料的合金制造可用于航空工业的锭块。
本发明的方法还可包括用于减少大块含铁残屑的量的步骤，特别是去除铁元素(例如污染废料的螺钉或螺栓)的磁力分选系统。去除铁元素的磁选方法还可以在本发明方法中的处理操作期间，特别是在第一次处理操作期间应用，这种方法特别能够去除铁颗粒。
然后，将由此干燥的废料熔化。如申请WO 2007/015013中记载的熔化方法是有利的，其中将废料装载至初始的液态金属垫层上以便在液态金属垫层的表面产生具有可控厚度的浮动垫。在本发明的另一个实施方案中，废料被引入窖炉中，其中产生涡流运动以实现快速浸没。在本发明的一个有利的实施方案中，将来自于第一和第二液体处理的废料压实以便引入到熔融炉中，从该炉中浇铸出直接用于轧制、锻造和/或挤压的锭块。
由此熔化的废料最终浇铸成与使用的废料相同系列的合金锭块的形式，换言之，如果所用废料为2xxx系列，则合金锭块为2xxx系列，并且如果所用的废料为7xxx系列，则为7xxx系列。所述锭块可直接地或者在第一凝固后以不可用于随后的变形的粗中间体形式(例如“碗状物”或“大锭块(sow)”)浇铸。有利地，在来自于熔化的废料的锭块中，金属的比例至少等于5重量％，优选至少等于15重量％以及甚至更优选至少等于25重量％。剩余物来源于为修正金属含量添加的其他铝基产品和合金元素。所述其他铝基产品通常首先为大尺寸的回收产品，例如已知组成的2xxx或7xxx系列的合金下脚料，其次为“新”的铝产品，即所谓的“纯”铝或通常包含大于99.8％的铝的低合金铝。
由此获得的锭块可用于航空工业。因此，所述锭块可为轧制板坯(其轧制后通常将转变为薄板或厚板的形式)，或者为挤压坯(其挤压后将转变为型材形式)，或为粗锻件(其锻造后将转变为锻造产品)；这些板、型材和锻造产品可用于制造航空结构元件，例如机身组成元件(例如机身蒙皮(英文为fuselage skin)、机身加强件或纵梁(stringers)、舱壁(bulkheads)、周向框架(circumferential frames))、机翼(例如机翼蒙皮(wing skin)、加强件或纵梁(stringers或stiffeners)、翼肋(ribs)和翼梁(spars))和特别是由水平和垂直的稳定器(horizontal or vertical stabilisers)组成的尾翼，以及地面横梁(floorbeams)、座椅导轨(seat tracks)和门。
实施例
实施例1
在该实施例中，研究了用于处理由2xxx Al-Li型合金组成的废料的不同方法。
供应来自AA2050合金机械加工的废料。表1示出了熔化后测量的Cu、Li、Mg、Ag、Ca和Na的组成。
表1：废料的Cu、Li、Mg、Ag、Ca和Na组成(Cu、Li、Mg和Ag以重量％计，Ca和Na以ppm计)
用4升的表2中给出组成的第一液体处理500g废料10分钟，用去离子水冲洗，然后在105℃的烘箱中干燥约3小时。
表2：处理条件
然后，废料被熔化且浇铸。表3示出了所得的Cu、Li、Mg、Ag、Ca和Na的组成。
表3：处理和熔化后所得废料的Cu、Li、Mg、Ag、Ca和Na的组成(Cu、Li、Mg、Ag以重量％计，Ca和Na以ppm计)
根据本发明的处理1、3和4获得了可在浇铸后用于AA2050合金锭块的组成，钙的含量是初始废料中的钙含量的50％。处理3和4是特别有利的，因为钠含量也低。
实施例2：
在该实施例中，研究了其他液体处理另一批次的2xxx Al-Li型合金，其中2xxxAl-Li型合金的Cu、Li、Mg、Ag、Ca和Na组成在表4中给出。
表4：废料的Cu、Li、Mg、Ag、Ca和Na组成(Cu、Li、Mg、Ag以重量％计，Ca和Na以ppm计)*
*Ca和Na的含量在表面测量且增加了金属中存在的含量
用4升的表5中给出组成的液体之一，将500g废料处理30分钟，用去离子水冲洗，然后在105℃的烘箱中干燥约3小时。
表5：处理条件
*在超声的存在下进行
处理后残留在废料中的钙的量通过存在于金属中的量加上可提取的量来计算。结果在表6中给出。
表6：处理后废料的Cu、Li、Mg、Ag、Ca和Na的组成(Cu、Li、Mg和Ag以重量％计，Ca和Na以ppm计)*
*Ca和Na的含量在表面测量并且增加了金属中存在的量
根据本发明的处理5至8获得了可在浇铸后用于AA2050合金锭块的组成，因为Ca和Na的含量比初始废料中的含量低至少50％，处理5是特别有利的。
实施例3
在该实施例中，连续处理了2xxx Al-Li型合金，其Cu、Li、Mg、Ag、Ca和Na的组成在表7中给出。在第一和第二液体中废料的停留时间为约5分钟。
表7：废料的Cu、Li、Mg、Ag、Ca和Na组成(Cu、Li、Mg、Ag以重量％计，Ca和Na以ppm计)*
*Ca和Na的含量在表面测量且增加了金属中存在的量
废料批次用表8中给出组成的第一液体处理，然后离心，用去离子水冲洗，然后再次离心。
表8：处理条件
表9示出了在各种处理条件下废料的钙含量。
表9：处理参数对废料组成的影响
*钙的含量在表面测量且增加了金属中存在的量
实验12可在钙含量和液体消耗量之间给出特别有利的折衷。
机译： 用于回收2XXX或7XXX系列合金废料的2XXX 7XXX方法
机译： 2XXX系列或7XXX系列合金废料的回收方法
机译： 回收2XXX或7XXX系列合金废料的方法
