用于具有热交换控制的化学链氧化还原燃烧的工艺和单元

摘要

本发明涉及用于烃供料的化学链氧化还原燃烧的工艺和单元，其中，通过外部热交换器(E1,E2)中的活性物质颗粒的密相流化床的水平变化来控制热交换，所述外部热交换器位于用来运载颗粒的输送线上，所述颗粒在针对化学链中的颗粒的还原区域(210)和氧化区域(200)之间循环。通过在热交换器中流化气体出口处受控地施加压降能够实现床水平变化，所述压降由化学链中颗粒回路上的储存区域中的活性物质颗粒床的水平变化来补偿。

说明书

发明领域

本发明涉及烃供料的化学链氧化还原燃烧(CLC)，特别涉及这种化学链中热交换的控制。

发明背景

在后文中，所谓的化学链氧化还原燃烧(CLC)是活性物质上的氧化还原循环过程。应当注意的是，术语“氧化和还原”通常分别结合活性物质的氧化状态或还原状态使用。氧化反应器是氧化还原物质被氧化的反应器，还原反应器是氧化还原物质被还原的反应器。反应器在流化床环境下运行，活性物质在氧化反应器和还原反应器之间循环。使用循环流化床技术以使活性物质在氧化反应器中的氧化状态和还原反应器中的还原状态之间连续变化。

在全球能源需求增长的背景下，为了限制对环境有害的温室气体排放，捕集二氧化碳(CO₂)并将其封存已变得至关重要和必不可少。CLC工艺使得能够从含烃燃料中产生能量，同时促进燃烧过程中所释放的CO₂的捕集。

CLC工艺包括利用活性物质(通常是金属氧化物)的氧化还原反应来将燃烧反应分割为两个连续的反应。活性物质与空气或氧化气体的第一氧化反应使得活性物质被氧化。

然后被氧化的活性物质与还原气体的第二还原反应使得能够获得可再利用的活性物质和基本包括CO₂及水的气体混合物，或甚至能获得含有氢气和一氧化碳的合成气。从而该技术能够从实际上不含氧气和氮气的气体混合物中分离CO₂或合成气。

化学链燃烧使得能够从该过程中产生能量，例如蒸汽或电形式的能量。供料燃烧热与常规燃烧中产生的热类似。所述燃烧热与化学链中还原反应热和氧化反应热的总和相应。一般通过交换器提取出热，所述交换器配置在燃烧和/或氧化密闭体的壁内或壁上，或嵌入在燃烧和/或氧化密闭体中，所述密闭体位于烟雾管道或位于金属氧化物转移管道。

除了回收燃烧热来产生能量的优点以外，能够控制CLC过程中的温度也是重要的。实际上，出于安全原因考虑，需要控制氧化和还原区域中的反应温度，以确保该工艺的良好性能。用于控制工艺热的该热回收优选通过与化学链中循环的活性物质进行热交换来实现。

能够在CLC工艺中的氧化还原反应器的壁上完成该热回收。但是，该配置可能不是最佳的，主要是由于热交换表面限制于壁上而使得热交换受限，并且仅有一部分颗粒与该交换表面接触，而且并不总是能够调整这些反应区域中载氧固体的流速而仅用于控制热交换。实际上，载氧固体流与用于燃烧的氧的量直接相关，载氧固体流速的任何变化均对反应进程产生影响，例如可能引起燃料管理和/或反应化学计量问题，并最终影响反应产率。

可考虑使用位于燃烧和/或氧化密闭体外部的热交换器。

通常而言，这种流化床热交换装置在一些领域中是已知的，例如循环流化床热发电厂，将其称为流化床热交换器(FBHE)或外部热交换器(EHE)。它们通常为容器的形式，其包括针对颗粒状固体的入口、使用气体的流化装置、气体出口和固体出口(Q.Wang等，化学工程和工艺(Chemical Engineering and Processing)42(2003),327-335)。

为实现热交换，流化床通常具有管束，以在流化床与管道中循环的载热流体之间形成交换界面。通常，在能源领域，特别是在热发电厂中，载热流体是加压锅炉水，所述加压锅炉水在热交换器的管束中被加热或至少部分蒸发，或者变得过热。这些交换器通常在用于排放固体的溢流装置(overflow mechanism)的存在下运行，例如专利US-4,716,856或Wang等(化学工程和工艺(Chemical Engineering and Processing)42,2003,327-335页)中所说明的。使用溢流管意味着流化床的体积是恒定的，因此与流化床的交换表面也是恒定的。这使得无法通过该表面的变化来调节热回收，并且需要调节运行参数，例如通过交换区域的固体流。

能够使用专利EP-0,090,641 A2中描述的固体流控制装置，例如机械阀。这种选择的一个缺点在于使用机械装置来控制固体流。这种类型的装置在高温运行的工艺中是特别受限的，例如CLC工艺，并且会导致机械装置的操作中的固有的可靠性问题，所述机械装置包括流化颗粒床中在高温下磨损的可动部件。

为了调节固体流，可使用非机械阀，例如专利申请WO-2011/007,055中描述的气动阀，用来控制CLC工艺中固体活性物质颗粒的循环。这种类型的气动阀使得能够处理温度和磨损问题。但是，这些气动阀的平稳运行仅限于使用特定种类的颗粒的情况，即格尔达特分类(Geldart's classification)中B组的颗粒。

图1(获自K.Shakourzadeh,Techniques de fluidisation,réf.J3390,Techniques de l’Ingénieur,p.10)说明了一种特定系统，该系统使得能够调节通过外部流化床热交换器的固体流，所述热交换器在溢流管的存在下运行，任选地在固体流进入交换器处具有阀。该系统被安装至常规循环床煤(空气)燃烧单元，所述单元包括燃烧反应器10，含有燃烧气体的气体混合物和固体颗粒从该反应器被输送至旋风器(cyclone)20。配备有溢流管的外部热交换器50配置在旋风器20和反应器10之间。根据该系统，在返回反应器10之前，在旋风器20底部回收的固体流仅有部分通过管40被输送至热交换器50，固体流的其余部分通过虹吸/返回端管组件30的作用被输送回反应器10。管40通常具有阀。于是借助调节通过交换器50的固体流来控制热交换。这种包含固体流支路(by-pass)的配置使得单元的结构和在单元中完成的过程复杂化，原因在于为了使其朝向支路取向，需要在固体的回路上使用阀。

通常，包括为调节热回流而通过阀来调节固体流的解决方案会影响工艺的恰当运行和/或限制其运行。例如，如果需要限制甚至取消固体和载热流体之间的交换，需要限制或停止固体流，这可导致单元的运行变慢或停止，或者需要限制或停止热载体的循环，这可能会损坏热交换器的管束。

因此需要改进的CLC工艺，其中与循环氧载体的热交换能够在外部交换器中进行，而不需要针对固体流使用阀来调节交换热的量。由于CLC工艺的循环流化床的温度远远高于常规的循环流化床(CFB)燃烧工艺(取决于氧载体和所处理的供料的性质)，使得难以安装机械阀，这种需求更为迫切。

发明目的和概述

本文中，本发明的目的在于实现以下目标中的至少一个：

-至少部分克服现有技术中的上述问题，

-提供简化的CLC工艺和单元，特别地，其外部热交换器不需要支路系统，以及/或在固体流上不需要阀来调节热交换器中固体的量。这种简化倾向于显著降低运行和投资成本。通过特别地避免在流经交换器的固体流上使用阀，特别是机械阀，本发明使得热交换控制可靠性得到提高，

-使用载氧固体提供更好的热交换控制，特别是在效率、精度、简易性和快速方面，

-使得能够调节CLC工艺的温度，例如活性物质还原和氧化区域中进行反应所需的温度，特别是为了控制工艺性能和CLC单元中的安全性，

-控制与在化学链中循环的活性物质交换的热的量，同时在还原和氧化区域中保持近似恒定的活性物质流速。

于是，为了达成上述目标中的至少一个目标以及其他目标，根据一个方面，本发明还提供用于烃供料的化学链氧化还原燃烧的工艺，其中，颗粒状的氧化还原活性物质在氧化区域和还原区域之间循环以形成回路，其中：

-通过在还原区域中使烃供料与氧化还原活性物质颗粒接触来进行所述烃供料的燃烧，

-来自还原区域的氧化还原活性物质颗粒通过与氧化区域中的氧化气流接触而被氧化，

-颗粒被输送至至少一个热交换器，所述交换器位于还原区域和氧化区域之间的颗粒输送管线上，流化气体被输送入所述交换器以形成包含活性物质颗粒的密相流化床，所述热交换器包括与流化床接触的热交换表面，

-通过在位于热交换器上部的流化气体出口处受控地施加压降来改变流化床水平，从而在所述至少一个热交换器中控制热回收，所述压降由化学链中颗粒回路上的储存区域中的活性物质颗粒床的水平变化来补偿。

根据一个实施方式，活性物质颗粒被输送至热交换器上游的储存区域，所述储存区域和所述热交换器容纳在具有壁的单个密闭体中，所述壁竖直地将所述密闭体分隔为形成储存区域的第一部分和形成热交换器的第二部分，热交换器中施加的压降由储存区域中颗粒床的水平变化、优选为流化颗粒床的水平变化来补偿，所述储存区域通过密闭体的壁中的通道与热交换器的流化床连通。

根据另一个实施方式，活性物质颗粒通过热交换器的入口端管(leg)被输送至热交换器，所述入口端管形成储存区域。

有利的是，活性物质颗粒通过配置于热交换器下部的管从热交换器排出，所述管具有虹吸管的形状。

优选地，位于热交换器的流化气体出口处的机械阀的开口受到控制，以受控地施加压降。

有利的是，位于所述热交换器外部的流化气体出口处的受控压降施加元件的温度受到控制。

从而，所述受控压降施加元件通过与冷却流体循环回路接触而被冷却。

优选地，在从还原区域向氧化区域运载活性物质颗粒的输送管线上进行热交换。

根据第二方面，本发明涉及根据本发明的用于烃供料的化学链氧化还原燃烧的单元，所述单元包括：

-用于烃供料与颗粒状活性物质接触时的燃烧的还原区域，

-用于来自还原区域的活性物质颗粒与氧化气流接触时的氧化的氧化区域，

-至少一条位于还原区域和氧化区域之间的活性物质颗粒输送管线，

-热交换控制装置，所述装置包括：

○位于所述至少一条输送管线上的热交换器，其包括：

·活性物质颗粒的进入流的入口，

·用于形成活性物质颗粒的密相流化床的流化气体注入元件，

·位于热交换器上部的外向流化气体出口，所述出口包括受控压降施加元件，

·用于活性物质颗粒的外向流的出口，所述出口位于热交换器的下部，

·与密相流化颗粒床接触的热交换表面，

○用于补偿施加在热交换器的流化气体出口处的压降的储存区域，所述储存区域位于还原区域和氧化区域之间的化学链的颗粒回路上。

根据一个实施方式，热交换器和储存区域由具有壁的单个密闭体构成，所述壁竖直地将所述密闭体分隔为形成储存区域的第一部分和形成热交换器的第二部分，第一部分位于第二部分上游，储存区域优选包括用于注入流化气体的元件，所述壁包括活性物质颗粒床从储存区域到热交换器的通道，颗粒通过位于储存区域上部的管流入。

根据一个实施方式，活性物质颗粒通过热交换器的入口端管流入热交换器，所述入口端管形成储存区域。

有利的是，热交换器中向外的颗粒流通过热交换器下部的管流出，所述管具有虹吸管的形状。

优选地，通过位于热交换器的流化气体出口处的机械阀来实现压降的受控施加。

有利的是，受控压降施加元件配置在所述热交换器外部的流化气体出口上。

有利的是，所述单元包括用于冷却所述受控压降施加元件的元件，优选包括与所述受控压降施加元件接触的冷却液体循环回路。

优选地，所述单元包括：第一颗粒输送管线，其用于从还原区域向氧化区域运载活性物质颗粒；第二颗粒输送管线，其用于从氧化区域向还原区域运载活性物质颗粒；并且，热交换器至少位于第一颗粒输送管线上。

附图说明

通过阅读下文中以非限制性实施例形式给出的实施方式的描述并参考附图，可以了解本发明的其它特征和益处：

-图1示出了热发电厂的常规煤燃烧单元中用于热交换的支路系统，

-图2是根据本发明的CLC单元的图，

-图3是示出了根据本发明的热交换控制装置的一般原理的图，

-图4以图解方式示出了根据本发明的热交换控制装置的第一实施方式，

-图5是示出了根据本发明的热交换控制装置的第二实施方式的图，

-图6是示出了根据本发明的热交换控制装置的第三实施方式的图。

在图中，相同的参照标记表示相同或类似的元件。

发明详述

本说明书中，术语“载氧材料”等同于“氧化还原活性物质”。氧化还原物质是指在反应能力方面具有活性，就此意义而言是指能够通过捕捉和释放氧来作为CLC工艺中的氧载体。也可使用简写术语“活性物质”或术语“固体”。

在根据本发明的CLC工艺中经处理的活性物质和供料

在根据本发明的CLC工艺中，所要处理的烃供料可以是固体、液体或气体烃供料：气体(例如天然气、合成气、沼气)、液体(例如燃料、沥青、柴油、汽油等)或固体(例如煤、焦炭、石油焦、生物质、沥青砂等)燃料。

氧化还原物质可由金属氧化物构成，所述金属氧化物例如有Fe、Ti、Ni、Cu、Mn、Co、V氧化物中的任一种或它们的混合物，所述金属氧化物来源于矿石(例如钛铁矿或软锰矿)或者是合成的(例如负载于氧化铝的镍氧化物粒子NiO/NiAl₂O₄)，可包含或不包含粘合剂，且所述物质具有所需的氧化还原性质和流化所需的特性。根据材料的类型，氧化还原物质的储氧能力有利地是在1-15重量％的范围内。有利的是，实际上被金属氧化物输送的氧的量的范围为1-3重量％，使得能够只利用一部分氧输送能力，理想的是少于30％，从而限制机械老化或颗粒聚集的风险。只使用一部分氧输送能力的优势还在于，流化床作为热稳定器(thermal>

活性物质的形式为可流化颗粒，属于格尔达特分类的A、B或C组。通过非限制性示例的方式，氧化还原物质颗粒可属于格尔达特分类的B组，90％以上的颗粒的粒径在100μm-500μm的范围内，优选为150μm-300μm，密度范围为1000g/m³-5000kg/m³，优选为1500g/m³-4000kg/m³。本发明还特别适合于使用格尔达特分类的A组的颗粒的情况，主要是由于本发明能够以不在固体流上使用阀、特别是气动阀的方式控制热交换。

氧化还原物质可经受活化阶段以增加其反应能力；所述活化阶段可由温度上升阶段构成，优选是渐进的温度上升阶段，并且优选是在氧化气氛(例如空气)中。

根据本发明的CLC工艺

图2以图解方式说明了根据本发明的CLC工艺的实施方式。

CLC单元包括氧化反应区域200和还原反应区域210，各个区域包括至少一个流化床反应器，颗粒状的氧化还原活性物质在各个区域之间循环以形成氧化还原链。活性物质通过第一输送管线(17,18)从还原区域210被运载至氧化区域200，通过第二输送管线(15,16)从氧化区域200被运载至还原区域210。这些输送管线可包括活性物质循环管线，该循环管线使得来自反应区域的部分活性物质能够被输送回该反应区域。应理解这些输送管线可包括多种装置，通过非穷尽示例的方式，例如有固体流控制装置(例如阀)、气体/固体分离装置、淘析(elutriation)装置或密封元件(例如虹吸管)。

还原区域210包括流化床运行元件、烃供料传输元件、活性物质供应元件、混合物的出口，所述混合物由燃烧气体和还原的活性物质颗粒构成。

氧化区域200具有在还原区域中被还原的活性物质的供给口、氧化气体供给口和混合物的出口，所述混合物由贫氧的氧化流化气体和被氧化的活性物质颗粒构成。

根据本发明，至少一个热交换器配置在两个反应区域之间的输送管线上。于是，热交换器E1可位于还原区域210和氧化区域200之间的第一输送管线上，所述热交换器被任意的来自还原区域210的活性物质颗粒流穿过。根据另一种配置，热交换器E2可配置于氧化区域200和还原区域210之间的第二输送管线上，所述热交换器以相同方式被任意的来自氧化区域200的活性物质颗粒流穿过。根据本发明，两条输送管线可各自包含热交换器。同一输送管线上也可具有多个热交换器。

以下结合附图3对热交换器及其运行进行详细描述。热交换器与储存区域(未示出)连接，所述储存区域位于还原区域210和氧化区域200之间形成的化学链的颗粒回路上，以形成热交换控制装置。以下结合图3也详细描述了储存区域。

在根据本发明的CLC工艺中，烃供料13被输送至还原区域210并与颗粒状的氧化还原活性物质接触，所述活性物质通过第二输送管线的管16供给。

活性物质M_xO_y通过烃供料C_nH_m的作用被还原至M_xO_y-2n-m/2状态，其中M代表金属，根据下述反应(1)，所述烃供料相应地被氧化为CO₂和H₂O，或者根据所使用的比例，可能被氧化为CO+H₂的混合物。

供料与活性物质接触时的燃烧通常在600℃-1400℃的温度范围内进行，优选在800℃-1000℃的范围内进行。接触时间根据所用的可燃供料的类型而变化。其通常在1秒至10分钟的范围内，例如对于固体或液体供料优选为1-5分钟，例如对于气体供料优选为1-20秒。循环活性物质的量与所要在两个反应区域之间转移的氧的量的质量比有利的是30-100，优选为40-70。

包括燃烧产生的气体和活性物质颗粒的混合物在还原区域210的顶部被排出。诸如旋风器这样的气体/固体分离元件(未示出)使得燃烧气体14与固体活性物质颗粒分离。在通过管18被输送至将其至少部分氧化的氧化区域200之前，这些颗粒被输送至热交换器E1以使能够从固体活性物质颗粒回收热，氧化通常在600℃-1400℃的温度范围内进行，优选在800℃-1000℃的温度范围内进行。

在通过第二输送管线(15,16)返回至还原区域210之前，且在从氧化区域200顶部排出的贫氧氧化气体12中分离后，在氧化反应器200中，根据下述反应(2)，活性物质与诸如空气这样的氧化气体11接触时恢复至其氧化状态M_xO_y。

活性物质从氧化形式转变为还原形式和从还原形式转变为氧化形式构成氧化还原循环。

根据具有热交换器1的配置的替代配置，热交换器E2可位于该第二输送管线。

可能有利的是，根据该工艺中还原和氧化热分布，在两个反应区域之间的两条输送管线上均配置一个或多个热交换器。该分布主要取决于用于实施化学链燃烧的活性物质(特别是金属氧化物)。一些情况中，放热分布在活性物质的氧化和还原过程中。在其他情况中，氧化是高度放热的，还原是高度吸热的。在任何情况中，氧化和还原区域中反应热的总量等于燃料的燃烧热。

优选热交换至少在第一输送管线上的热交换器E1中进行，所述第一输送管线连接还原区域210和氧化区域200。实际上，活性物质的氧化更经常是放热的。这种情况下，为了防止氧化区域200中过高的温度上升，有利的是在该氧化区域的上游实施热交换。

在根据本发明的方法中，可以利用活性物质控制热交换：通过控制装置(包括热交换器和储存区域)的压力平衡、更准确而言通过控制该装置中的压降而调节热交换器中活性物质的量。

根据本发明的热交换控制

图3以图解方式说明了根据本发明的CLC工艺中热交换控制装置的运行原理。

热交换控制装置3000包括：

-位于如上所述的输送管线上的流化床热交换器3002，其接收来自反应区域的活性物质颗粒流，和

-活性物质储存区域3001，在后文中也称作储存区域。

热交换器3002包括未在图3中示出的热交换表面，用于回收与其接触的流化活性物质颗粒床的热。该热交换表面可通过管束来实现，载热流体在所述管束中循环，且所述管束可被紧固在形成热交换器的密闭体的壁上。这种管束装置是本领域普通技术人员所熟知的。热交换器可同等地用于加热或冷却所述流化床。载热流体优选是水，例如来自锅炉的加压水。所述水在所述管束中可被加热或至少部分蒸发，或者是过热的。

热交换器3002还包括：

-活性物质颗粒302的流入流的入口3012，

-用于形成流化活性物质颗粒床的流化气体注入元件311，

-位于热交换器上部的外向流化气体312的出口3013，所述出口包括受控压降施加元件3003，

-活性物质颗粒303的外向流的出口3014，所述出口位于热交换器的下部。

通过储存区域3001被转移的活性物质302的循环床被供入热交换器3002。所述床的温度例如是800℃。热交换器3002在流化床的存在下运行。供入交换器3002的活性物质颗粒的流化通过流化气体311的注入来实施。

热交换器中形成的流化床是促进热交换的密相流化床。相对于稀相流化床将其称作密相流化床，原因在于，在气动运输时，相比于气体，其呈现类似于(致密)液体的性质。

密相流化床应理解为气体分数ε_g低于0.9的流化床，优选为低于0.8的流化床。稀相流化床应理解为氧化还原活性物质颗粒的体积分数低于10体积％的流化床。

对流化气体的性质进行选择，以与该工艺匹配。例如使用过热的水蒸气、空气或CO₂。

该匹配性的概念在CLC工艺的上下文中是重要的，因为在氧化和还原区域中寻求尽可能最佳的密封，一方面为了确保最高的捕获比率，另一方面为了确保捕获的CO₂的尽可能最佳的质量。另外，该匹配性的概念在需要满足的现有安全标准方面也是重要的，例如为了防止由于不合适的流化气体(例如空气)与烃燃烧区域接触时以及不具有诸如虹吸管这样的密封装置时的任何氧化剂-燃料混合的风险。

于是，当热交换器配置在朝向不具有诸如虹吸管这样的密封元件的氧化区域的输送管线上时，优选使用空气或水蒸气在热交换器中作为流化气体。当热交换器配置在朝向不具有诸如虹吸管这样的密封元件的还原区域的输送管线上时，优选使用CO₂、水蒸气、它们的混合物或燃烧烟气在热交换器中作为流化气体。

只要不影响生成的CO₂的质量(quality)，例如确保具有密封装置的情况下，也可使用诸如氮气这样的中性气体。在不具有这种密封装置的情况下，仅在热交换器位于朝向氧化区域的输送管线上时优选使用中性气体，或在热交换器位于朝向还原区域的输送管线上时仅使用有限量的中性气体以符合标准，所述有限量相对于所生成的用于运输和/或储存中性气体的CO₂流中的不可凝聚气体通常低于5摩尔％。

在一些情况中，流化气体的注入可通过多次注入(未示出)的方式来实施。

有利的是，热交换器3002可作为活性物质和气体反应试剂之间的反应场所，然后可通过固体的水平(即，被气体贯穿的固体的高度)来调节反应时间。这种情况下，流化气体可包括载体气体、气体反应物或它们的混合物。

流化气体将活性物质颗粒流化且可能与之反应后，以气体流出物312的形式离开热交换器。

活性物质颗粒303例如在700℃的温度下从热交换器3002排出。热交换器床的提取(extraction)可通过本领域技术人员已知的任意方式根据CLC工艺的运行来完成。

活性物质颗粒流化床的水平在热交换器中可以变化，从而导致与床接触的有效热交换表面(即，没入流化床的交换表面的分数)的变化，使得能够调节交换热的量。该床高度的变化通过元件3003来实施，所述元件用于在流化气体出口3013处受控地施加压降，例如通过位于流化气体出口处的阀元件。

向离开交换器的气体排出物312(外向流化气体)施加压降，形成低压气体排出物313。

阀开口变化使得能够在该位置实施压降的受控施加。热交换器中流化床水平控制的原理基于热交换控制装置(热交换器+储存区域)中的压力平衡：

P_入口+ΔP₁＝ΔP₂+ΔP_v+P_出口(I)

其中:

P_入口:固体入口处的压力

ΔP₁:储存区域的压降

ΔP₂:热交换器的压降

ΔP_v:阀的压降

P_出口:热交换器的气体出口处的压力

从而可通过以下关系式(II)算出：

H_lit＝(P_入口+ΔP₁-ΔP_v-P_出口)/(ρ_体积.g)(II)

H_lit:床水平(高度)

ρ_体积:床的体积密度

g:重力常数。

流化床的高度取决于床的温度、热交换器中气体的表观速度、活性物质颗粒的密度和尺寸。受控地施加压降后，供入热交换器的固体的量的变化使得流化床的高度产生变化，其他参数保持恒定。

该运行中的一个重要因素在于总保有量(即，在给定时间点的CLC单元中活性物质的量)的管理。根据本发明的热交换的控制基于虹吸概念，根据该概念，热交换器中压降量的增加被储存区域中的固体水平变化所吸收。这在该储存区域和热交换器在CLC单元的给定位置形成单个组件的情况下提供额外的自由度，避免热交换控制装置中固体保有量变化过程中CLC单元中其他位置的运行条件的变化。

根据本发明，热交换控制装置中的固体分布根据施加的压降而得到自动调节，正如虹吸管中的情况(回路密封)。该原理在Yazdanpanah等的2013(互连循环流化床系统中回路密封操作的实验调查“An experimental investigation of loop-seal operation inan interconnected circulating fluidized bed system”，能源技术(PowderTechnology)，卷237，2013年3月，266-275页，ISSN 0032-5910)中进行了描述。

阀处施加的压降由储存区域3001中活性物质颗粒床的水平变化补偿。

该区域3001在形成于还原区域和氧化区域之间的化学链的颗粒回路的给定位置形成活性物质存储区，例如热交换器的上游和作为颗粒来源的反应区域的下游。根据所用颗粒的性质和所述单元的设计，储存区域3001可以是流化床或移动的固定床。储存区域可以是CLC单元所具有的容器。储存区域在P_入口的压力下接收颗粒流301。储存区域可具有专用的流化结构314，例如当其包括活性物质颗粒的流化床时。

该储存区域例如可以是热交换器的固体入口端管。

受控压降施加元件3003可包括旋转式或线性机械阀，优选所述阀与工艺自动调节装置连接，以控制其打开/闭合。通过非限制性示例的方式，可使用蝶形阀。

这种机械阀的主要优点在于其具有的精度。实际上，这种类型的阀使得能够进行精确调节(例如+/-5微米)和具有短的响应时间(瞬间到数秒)。

根据一个实施方式，受控的压降施加元件3003配置在热交换器3002外部，从而可通过与环境空气的自然对流来控制所述元件的温度，或通过专门对元件3003进行冷却(例如冷却水循环)来控制。这种配置的一个优势在于，该冷却对流化床温度无明显的影响。

如上所述，热交换器3002可作为活性物质和气体反应物之间的反应场所，例如与水蒸气接触的活性物质的氧化反应的场所，根据活性物质的特性，这可导致二氢化物(dehydrogen)的生成，例如在还原状态的铁氧化物的情况下。进一步，在热交换器位于氧化区域200下游的从氧化区域200到还原区域210的输送管线上时，可利用CLOU(化学链氧解耦，Chemical Looping with Oxygen Uncoupling)效果，即，氧化还原活性物质在低O₂分压下自发地释放气态氧的效果。实际上，基于所用的活性物质，来自氧化区域的活性物质在热交换器中的停留时间可有助于该效果的产生，从而使得能够在还原区域中将气态氧用于供料的燃烧。

热交换器3002或储存区域3001除了热交换或作为缓冲区域之外，也可具有其他功能，例如可包括用于从更粗糙和/或更致密颗粒中分离精细和轻质颗粒的淘析区域，通过非穷尽示例的方式，例如可能在固体烃供料的燃烧产生灰和/或固体未燃烧物的情况中是有用的，或限制活性物质的磨耗产生的粉末的比例。这具有限制单元中元件数量的优势，从而简化单元并降低成本。通过淘析的分离原理包括将流化床暴露于气流，所述流化床由精细轻质颗粒与更粗糙和/或更致密颗粒构成，调整所述气流的速率，使得更精细和更轻质的颗粒由于颗粒最终速率的差别而被载体气体带离流化床。

热交换器3002适合于这种分离，流化床水平的调节与流化气体的速率去相关，从而所述流化气体的速率能够与特定固体种类的淘析相匹配。

当热交换器3002也用作淘析区域时，更精细的轻质固体颗粒能够通过流化气体出口3013被排出。于是外向气流包括少量的固体颗粒，所述颗粒不影响根据本发明的热交换控制装置的运行。通过出口3013排出的气体混合物中的气体分数ε_g优选大于0.90，更优选大于0.98。

储存区域3001也可以是位于化学链中的颗粒回路上的淘析装置。

本发明能够控制该工艺中与活性物质的热交换，使得能够通过还原反应区域和氧化反应区域中的活性物质颗粒来控制温度。根据本发明，特别地能够控制CLC工艺中的温度，而不需调节该工艺中氧化还原活性物质的保有量。

从而能够通过移除燃料整体燃烧所产生的热(氧化热和还原热的总量)来控制例如温度。

本发明例如能够响应该工艺的运行变化来调节温度，例如烃供料注入量的增加，其需要回收更多的热来维持燃烧的最佳温度条件。

应当注意的是，通常从活性物质提取热以使之冷却。在一些情况中，可能有利的是向活性物质颗粒供应热，例如当所述颗粒需要通过温度上升被再次活化时，以增加其反应能力。

本发明特别涉及以下优势：

-根据本发明的热交换控制使得能够在活性物质颗粒流上不使用机械或气动阀的情况下改变热交换器中流化床水平，或更通常地控制热交换器中的热交换，是因为考虑到这种阀对颗粒导致的腐蚀特别敏感并且它们在固体流上的使用是复杂的；

-根据本发明的热交换控制使得所有活性物质颗粒流能够在不需支路系统的情况下流动通过热交换器，使得能够简化CLC单元并降低运行和投资成本；

-气相中的和离开热交换器的气体排出物312中的压降控制使得与固体颗粒流的控制相比，具有简单、可靠、精确和迅速的优势；

-热交换控制是特别有效的，因为热交换器中颗粒流化床的水平变化使得与之接触的热交换表面变化，所述热交换表面直接决定热交换。

图4-6说明了热交换控制装置的各种实施方式，特别是储存区域与热交换器物理连接的各种实施方式，以该方式形成安装在还原区域和氧化区域之间的颗粒输送管线上的单个组件。这些配置使得能够避免CLC单元的其他部分中的活性物质保有量的变化。

根据本发明的第一实施方式，如图4中以图解方式所示，热交换控制装置4000包括热交换器4002(如图3中所一般描述的)和形成储存区域的管4001，所述管的开口通入交换器4002中的流化床。管4001的开口通入交换器4002的下部，所述开口永久性地浸没入活性物质颗粒流化床。

管4001例如是入口端管，用于固体活性物质颗粒流入热交换器。

管4001可由基本竖直的通道部分和基本水平的通道部分4012构成，这两部分通过弯折部连接。基本水平的通道部分4012的开口通入交换器4002的下部，甚至可具有与热交换器相同的基准面，所述基准面由热交换器的底部构成。

储存区域中的颗粒床优选是由重力驱动的移动颗粒床。也可以是流化床。这种情况下，储存区域可包括流化元件(未示出)，促进颗粒床流向热交换器。

热交换器4002包括：

-活性物质颗粒的进入流的入口4012，

-用于形成活性物质颗粒流化床的流化气体注入元件411，

-位于热交换器4002上部的流化气体出口4013，所述出口包括用于受控压降施加的阀4003，

-位于热交换器4002下部的活性物质颗粒出口4014，和

-用于回收流化颗粒床的热的热交换表面4020。

根据该第一实施方式，在给定的颗粒入口压力P_入口下，活性物质颗粒401通过管4001被输送至热交换器4002。然后通过位于流化气体出口4013处的阀4003以受控方式施加压降ΔP_V，所述出口配置在热交换器4002外部，从而在低压P_出口下形成气体流出物413。热交换区域4002中施加的压降ΔP₂由储存区域4001中的颗粒床水平变化ΔP₁来补偿，从而满足式(1)的压力平衡。活性物质颗粒403通过出口管4014被排出，所述出口管配置于热交换器4002的下部。

图5以图解方式说明了热交换控制装置5000的第二实施方式，其中，热交换器5002和储存区域5001由具有壁5015的单个密闭体5010构成，所述壁竖直地将所述密闭体5010分隔为形成储存区域5001的第一部分和形成热交换器5002的第二部分，第一部分位于第二部分上游。

分隔壁5015具有通道5012，其用于从储存区域5001向热交换器5002运载活性物质颗粒床。热交换器5002包括用于注入流化气体的元件511，从而在热交换器中形成活性物质颗粒床。优选储存区域5001在类似热交换器5002的流化床环境下运行，从而优选储存区域包括流化气体注入元件(未示出)。流化气体的性质与热交换器中所用的气体和结合图3描述的气体的性质相同。

活性物质颗粒通过配置在储存区域5001上部的管5016流入装置，且活性物质颗粒503通过位于热交换器5002下部的管5014被排出。

根据该第二实施方式，在给定的颗粒入口压力P_入口下，活性物质颗粒501通过管5016被输送至储存区域5016。然后通过位于流化气体出口5013处的阀5003以受控方式施加压降ΔP_V，所述出口配置于热交换器5002上部，从而在低压P_出口下形成气体流出物513。热交换区域5002中施加的压降ΔP₂由储存区域5001中的颗粒床水平变化ΔP₁来补偿，从而满足式(1)的压力平衡。活性物质颗粒503通过出口管5014被排出。

于是热交换器5002中的流化床水平可根据阀5003所施加的压降来变化，从而改变与流化颗粒床有效接触的热交换表面5020，以控制热交换器5002中的热回收。

图6以图解方式说明了第三实施方式，其中，除了热交换器6002的活性物质颗粒流出口603以外，热交换控制装置6000包括与结合图4所述类似的热交换器6002和储存区域6001。与图4的热交换器和储存区域相同的元件在此不再赘述。

根据该实施方式，颗粒流出口6014是形状与虹吸管类似的管。这种情况下，如同在虹吸管的运行过程中，热交换器6002中的流化床水平与颗粒流603的出口6014处的压力处于平衡状态。该实施方式有利地能够同时实现溢流交换器的运行的简化和所述的交换器中床水平的控制。

根据该实施方式，在给定的颗粒入口压力P_入口下，活性物质颗粒601通过管6001被输送至热交换器6002。然后通过位于流化气体出口6013处的阀6003以受控方式施加压降ΔP_V，所述出口配置于热交换器6002上部，具体是热交换器6002的外部，从而在低压P_出口下形成气体流出物613。热交换区域6002中施加的压降ΔP₂由储存区域6001中的颗粒床水平变化ΔP₁来补偿，从而满足式(1)的压力平衡。活性物质颗粒603通过出口管6014被排出，所述出口管是位于热交换器6002下部的虹吸管。

于是热交换器6002中的流化床水平可根据阀6003所施加的压降来变化，从而改变与流化颗粒床有效接触的热交换表面6020，以控制热交换器6002中的热回收。

根据该第三实施方式的变化，热交换器6002和储存区域6001可与结合图5描述的元件相同。

根据本发明的CLC法的应用

该工艺中，燃烧可以是部分的或完全的。

在部分燃烧的情况下，调整活性物质/烃供料的比例以实现烃供料的部分氧化，生成富集了CO+H₂的混合物形式的合成气。从而该工艺可用于生产合成气。该合成气可用作其他化学转化法(例如费托法)的供料，使得能够从合成气生产可用作燃料基底的长烃链的液态烃。

如果还原区域(燃烧反应器)中所用的流化气体是水蒸气或水蒸气与其他气体的混合物，则也会发生水气转换反应使得在还原区域出口处生成CO₂+H₂混合物，考虑到CO₂+H₂混合物的热值，也可将其用于产生能量或用于生成氢气，例如用于供入氢化单元、精炼加氢单元或氢分配网络(在水气转换反应之后)。

在完全燃烧的情况下，还原区域出口处的气流基本上由CO₂和水蒸气构成。然后，可通过水蒸气的冷凝来获得将被隔离的CO₂流。通过本文描述的热交换将能量的产生整合入CLC工艺，也可通过与冷却烟气的热交换来实施。

因此本发明还涉及CO₂捕集方法，所述方法通过根据本发明的工艺中的完全化学链燃烧来实施。

实施例

通过以下实施例能够基于模仿结合图3描述的热交换控制装置的运行和基于使用砂颗粒作为氧化还原活性物质颗粒类似物来对本发明进行说明。

本发明人研究了含有砂流化床的热交换器3002，所述砂的颗粒密度为2650kg/m³，平均颗粒直径为250μm。以如下方式对该热交换器进行填充和排空：只要不通过受控压降施加元件3003产生压降变化，床水平就保持恒定。该交换器3002被过热水蒸气流化，使得交换器3002中表观气体速度是砂的最小流化速率u_mf的3-6倍。在该实施例的条件下，砂颗粒的最小流化速度u_mf是0.06m/s，即，床中的流化速率是0.24m/s。这形成促进热交换的密相床流化条件。

热交换器的高度为2米。本文示出的热交换器中的流化床水平变化与和低床水平(即，即最低水平)有关的变化相关，使得能够通过设备提供良好的固体循环和流化。

以下表1示出了整体热交换表面(管束)的浸没分数(与流化床接触)随通过受控压降施加元件3003施加的压降的变化。

表1

示例的热交换控制装置从而使得能够在固体床和载热流体间以0％-100％的范围调节热交换，其中不需要改变固体或载热流体流。