一种四氢三环戊二烯的连续异构化的方法

摘要

本发明公开了一种将桥式四氢三环戊二烯连续异构化为挂式四氢三环戊二烯的方法，包括以下步骤：将桥式四氢三环戊二烯和桥式四氢双环戊二烯的混合物、以及含催化剂5～80wt％的溶剂分散体系匀速注入反应器中进行异构化反应，反应温度为20～80℃，反应器空速为2～0.5h

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种四氢三环戊二烯的连续异构化的方法。

背景技术

四氢三环戊二烯(THTCPD)是一种性能优良的高密度液体碳氢燃料，常温下(20℃)密度大于1，体积热值大于42.0KJ/ml，一般含有多种同分异构体(图1)，从A-I，具有较高的体积热值，可应用与航空航天领域。其合成过程为：以双环戊二烯为原料，依次通过聚合、加氢、异构、精馏提纯等工艺合成得到。其中，由三环戊二烯加氢饱和制备的四氢三环戊二烯，含有大量的A组分结构即桥式(endo-THTCPD)结构，常温下为固体；通过催化异构，得到含有挂式(exo-THTCPD)结构的B～I组分结构，异构后的产物常温下为无色透明液体，具有良好的低温流动性能。

四氢三环戊二烯的制备方法的现有技术如下：

专利1：美国专利3701812,4086286、4401837以及中国专利200710057328.7公布了一种高密度液体喷气燃料，以由环戊二烯和桥式双环戊二烯为原料，依次通过聚合、加氢、异构及精制的工艺制备得到含有几种同分异构体的四氢三环戊二烯产品。

专利2：中国专利200710057329.1和200610015341.1公布了液体喷气燃料JP-10，由桥式双环戊二烯或挂式双环戊二烯为原料制备得到高纯度的挂式四氢双环戊二烯产品。

专利3：本申请人在专利CN201510563807.0中公开了一种主要成分为挂式四氢双环戊二烯和四氢三环戊二烯混合高密度烃类燃料的制备方法，以双环戊二烯为原料，依次通过聚合、加氢、异构及精制的工艺制备得到主要成分为挂式四氢双环戊二烯和四氢三环戊二烯混合高密度烃类燃料。

在上述公开专利1和专利2中，存在如下缺点：

首先，制备高密度液体喷气燃料四氢三环戊二烯的过程，所述的催化异构工艺均为间歇式反应异构，反应时间较长。

其次，由于异构反应中伴随大量放热，单次物料处理量过多会造成热积聚导致反应温度急速升高，生成大量的结焦产品及催化剂炭化，溶剂挥发严重，严重影响产品收率。本申请人在使用单批次处理量为3m³的异构反应时，控制初始反应温度为100℃，加入催化剂后温度急剧升高至160℃，过程中生成大量的结焦及催化剂炭化明显。

最后，间歇异构工艺操作包括进料、添加溶剂，升温、添加催化剂，长时间控温反应、降温、出料、催化剂分离回收等环节，操作繁杂，反应过程控制困难。

在上述诸多条件制约下，单批次间歇异构工艺装置处理量限制较大，无法满足超过年产量千吨级需求量，单纯依靠建立多套平行装置同时生产来提高产量，势必导致整个生产过程中人力成本、设备成本及生产成本成倍增加。

上述专利3所述过程中，高密度燃料的主要成分为挂式四氢双环戊二烯，加氢后的四氢三环戊二烯溶解在其中，制备过程中异构工序对四氢三环戊二烯并无催化异构作用。

当前实验室桥式四氢三环戊二烯(endo-THTCPD)异构过程的研究及放大生产工艺均为：以加氢后的桥式四氢三环戊二烯(endo-THTCPD)和桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)混合物，或将加氢产物分离提纯为纯桥式四氢三环戊二烯(endo-THTCPD)为原料，利用玻璃反应器(放大生产时使用搪瓷内衬反应釜)，通过异构反应制备挂式四氢三环戊二烯。

在上述异构反应工艺过程中，工艺操作包括进料、添加溶剂、添加酸性催化剂、长时间控温反应、降温、出料、催化剂分离回收等环节，操作复杂，反应时间长，且催化剂结焦明显，催化剂分离复杂，异构反应放热明显，单批次物料处理量过多会使反应温度飞温导致催化剂结焦炭化明显，诸多原因制约单批次的异构工艺勉强满足年产量为千吨/年需求，但更高产量(例如万吨/年)的需求量就必须建立多套平行装置同时生产，会导致人力成本、装置费用及生产成本成倍增加。

发明内容

为解决上述问题，本发明利用恒流泵将原料和溶有催化剂的溶剂按一定比例加入反应器中，连续的进料反应代替间歇异构反应。用无水金属卤化物(如ZnCl₂，AlCl₃等)或酸性离子液体为催化剂，通过控制反应温度，实现物料连续催化异构得到液体高能燃料。

本发明目的在于提供一种连续异构化制备含多种挂式结构的四氢三环戊二烯(exo-THTCPD)混合物的工艺方法：将催化剂按一定比例(5～80％质量比)混合在异构溶剂中，按照异构反应催化剂的添加量，用恒流泵分别将预热(40～90℃)的原料与添加催化剂的溶剂按比例输送至反应器中(实验室使用玻璃反应器，放大生产可以搪瓷内衬或聚四氟内衬反应器)，在一定温度下(20～80℃)，反应停留时间为0.5～2小时(反应器空速为2～0.5h^-1)，连续催化异构制备挂式四氢三环戊二烯，简化人工操作，大大缩短异构反应时间，物料匀速流动散热。利于更大规模的生产，显著降低生产成本。

本发明的一种四氢三环戊二烯异构化的连续制备方法，包括以下步骤：将桥式四氢三环戊二烯和桥式四氢双环戊二烯的混合物以及催化剂匀速注入反应器中，待反应器中充满反应物料后，打开反应器出口，调节出料流量与进料流量一致，在出口处收集产物即得到多种含挂式结构的四氢三环戊二烯异构体混合物。

本发明的一种四氢三环戊二烯异构化详细的连续制备方法：将桥式四氢三环戊二烯和桥式四氢双环戊二烯的混合物、以及含催化剂5～80wt％的溶剂分散体系匀速注入反应器中进行异构化反应，反应温度为20～80℃，反应器空速为2～0.5h^-1。

优选地，所述溶剂为1,2-二氯乙烷或二氯甲烷。

优选地，所述催化剂为无水金属卤化物或酸性离子液体。

优选地，所述无水金属卤化物为ZnCl₂或AlCl₃。

优选地，所述溶剂分散体系与所述桥式四氢三环戊二烯和桥式四氢双环戊二烯的混合物的体积比为2:1～1:10。

优选地，桥式四氢三环戊二烯在所述桥式四氢三环戊二烯和桥式四氢双环戊二烯的混合物中的体积含量为5～100％。

本发明的一种四氢三环戊二烯异构化详细的连续制备方法，所述桥式四氢三环戊二烯异构化转化率＞90％。

本发明目的有益效果在于：

1、本发明将催化剂与溶剂混合后可以用恒流泵匀速进料，同时原料预热后连续进料、通过调节催化剂和原料的输送泵流量来控制催化剂添加比例，操作简单，且对设备要求不要，容易实现，大量简化人工操作，降低人力成本；

2、本发明的加氢过程为连续流动过程，同时进料端溶剂温度较低，在催化剂作用下，异构自身放热后物料温度随着连续进出料分布均匀，不会造成局部过热而导致催化剂炭化或物料大量结焦；

3、本发明的制备方法简化异构操作，单位时间处理量大幅增大，能够满足更大量的产量需求，有效节省设备成本。

综上，根据年需求量、调节进料流速，控制催化剂反应器空速等条件后设计异构反应器装置，可建立完善的成套装置。

附图说明

图1为四氢三环戊二烯(THTCPD)的同分异构体；

其中A为即桥式(endo-THTCPD)结构，B～I为含挂式(exo-THTCPD)结构的四氢三环戊二烯。

具体实施方式

具体合成过程如下：

将催化剂按一定比例(5～80％质量比)混合在1,2-二氯乙烷或二氯甲烷中，按照异构反应催化剂的添加量(质量比0.5～8％)，溶剂物料体积比例范围为2:1～1:10之间，以加氢后的桥式四氢三环戊二烯(endo-THTCPD)和桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)混合物(四氢三环戊二烯体积占5％～100％)为原料，用恒流泵分别将提前预热(40～90℃)的原料与添加催化剂的1,2-二氯乙烷或二氯甲烷，按比例输送至反应器中(实验室使用玻璃反应器，放大生产可以搪瓷内衬或聚四氟内衬反应釜)，在一定温度下(20～80℃)，反应停留时间为0.5～2小时(反应器空速为2～0.5h^-1)，连续催化异构制备含挂式结构的多种四氢三环戊二烯异构体组分，异构转化率大于90％。

实施例1

将桥式四氢三环戊二烯(endo-THTCPD)和桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)混合物(桥式四氢三环戊二烯体积含量为30％)原料预热中50℃，将无水AlCl₃粉末均匀分散于1,2-二氯乙烷中，质量比为20％，分别用恒流泵将原料与混有催化剂的溶剂从反应器上口注入，其中，原料流速为120ml/h，溶剂流量为20ml/h(催化剂比例为2.6％，溶剂反应物料体积为1:6)，反应器容积为60ml，体积空速为2h^-1，反应管加热温度为60℃，待反应器中充满反应物料后，打开反应器底阀，调节出料流量与进料流量一致，反应稳定后，出口处产物收集，整个反应过程物料无损失。用气相色谱分析产物组成，异构转化率为92.3％。

实施例2-9

各实施例异构反应过程同实施例1，不同的是调节反应条件包括：原料中四氢三环比例、溶剂与催化剂比例、溶剂与物料比例、催化剂比例、反应器温度、反应器体积空速等条件。最终异构为含有挂式结构的多种四氢三环戊二烯同分异构体组分。

1、将原料与混有催化剂的溶剂同时加入反应器连续反应代替间歇式异构反应釜，实现纯桥式四氢三环戊二烯或桥式四氢三环戊二烯与四氢双环戊二烯混合物连续异构，缩短异构反应时间，有效提高异构效率，大幅度简化工艺操作，节省生产成本，更利于大规模生产。

2、催化剂与溶剂混合比例范围为5wt％～80wt％。催化剂含量过低导致反应时需要添加过多的溶剂造成溶剂浪费，含量超过80wt％时，固体太多混合物无法很好流动不利于恒流泵输送。

3、溶剂与反应物料体积比比例范围为2:1～1:10之间，溶剂太少时反应物料粘性太大而使得异构转化率降低，溶剂量超过2:1时溶剂的增加对反应异构转化率无提升，反而使得溶剂浪费。

4、反应器体积空速范围为0.5～2h^-1之间，反应空速越大则表示装置处理能力越大。对于给定的装置，在其他反应条件一定的情况下，进料流速越小则空速越小，反应停留时间越长，则越有利于异构反应的进行，但空速太小则导致单位时间处理量不够而导致产量不足，空速过大则意味着单位时间里通过原料多，反应停留时间短，异构转化率降低。

5、异构反应温度范围为20～80℃之间，温度低于20℃，物料黏性加大甚至直接凝固而无法反应，需要添加大量溶剂来溶解造成经济性太差，而温度超过80℃时，溶剂开始沸腾使得溶剂效应不明显。