降解三苯甲烷类染料的磁性钴簇催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种降解三苯甲烷类染料的磁性钴簇催化剂及其制备方法。该催化剂的分子式为：[Co

说明书

技术领域

本发明涉及一种降解三苯甲烷类染料的磁性钴簇催化剂及其制备方法。

背景技术

染料广泛应用于纸张、纺织、食品、橡胶生产、塑料、化妆品、制药等行业。其中，三苯甲烷类染料是一种多苯环化合物，是继偶氮染料、蒽醌染料之后，使用最广泛的第三大类染料，其中某些染料及中间降解产物具有致癌、致畸、致突变的副作用，从生产、运输、使用等环节进入环境，造成环境污染，对生态环境带来冲击。

孔雀石绿和结晶紫都为碱性三苯基甲烷类染料，并且水溶液呈蓝绿色，它们在结构上具有类似性，性质比较相近，通常作为杀菌剂和抗寄生虫药物，主要用于水产养殖、保鲜和运输。孔雀石绿和结晶紫曾被广泛应用于预防与治疗各类水产动物的水霉病、烂鳃病以及寄生虫病等，可以延长鱼鳞受损的鱼的生命，孔雀石绿也常使用在鱼在水池中的存放以及运输过程中。并且，结晶紫还具有抗菌作用，具有皮肤黏膜消毒作用的龙胆紫就是其与甲基紫混合组成的物质，在家禽或家畜的饲料中常常加入龙胆紫，以达到控制真菌的生长霉变的作用，当使用这种饲料喂养家禽家畜后，一些染料的代谢残留物会长时间存在于家禽或者家畜体内。当人类接触或食用了含有此类有毒染料的鱼类或家禽、家畜后，会引起鼻炎、结膜炎、喉炎、皮炎和慢性肠道等疾病。因此，能够快速、高效、低成本、节能的降解结晶紫和孔雀石绿具有非常重要的意义。

在染料的催化降解中，合适的催化剂具有提高反应速率、节约成本等重要意义，同时不引进新的有毒有害物质，对环境友好。目前应用于结晶紫和孔雀石绿降解的催化剂大多为氧化锌纳米材料、二氧化钛、三氧化钨和多孔配位聚合物等，并无钴簇催化剂的报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种降解三苯甲烷类染料的磁性钴簇催化剂。

本发明的目的之二在于提供该催化剂的制备方法。

一种降解三苯甲烷类染料的磁性钴簇催化剂，其特征在于该催化剂的分子式为： [Co^Ⅱ₁₆Co^Ⅲ₄O₄(OH)₁₂(bme)₁₂(OAc)₆]>6·5CH₃OH·18H₂O，其中bme来自于>

一种制备上述的降解三苯甲烷类染料的磁性钴簇催化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将硝酸钴、醋酸钴和氯化钴以0.5 ~ 1 : 0.5 ~ 1 : 0.5 ~ 1的比例溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌至完全溶解，配制成浓度为0.15 ~ 0.45 mol/L的溶液A；

b.将2-(1-羟乙基)苯并咪唑溶于甲醇或乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，配制成浓度为0.01 ~ 0.03 mol/L溶液B；

c.将步骤a所得溶液A和步骤b所得溶液B溶液按1 : 5 ~ 15的体积比混合，根据配体的量加入适量三乙胺，搅拌均匀后，在30 ~ 80 ℃条件下反应3 ~ 5天，然后以5 ~ 10 ℃/h的冷却速率冷却至20 ~ 30 ℃，将溶液过滤并静置，收集棕色的三角形晶体，用丙酮清洗然后在空气中晾干，即得到降解三苯甲烷类染料的磁性钴簇催化剂。

本发明的钴簇合物作为催化剂，在常温常压及自然光照条件下，利用双氧水催化氧化降解结晶紫和孔雀石绿水溶液。在30分钟内使结晶紫水溶液的脱色率达到98.85%，在8次循环后脱色率依旧高达95.54%，在40分钟内使孔雀石绿水溶液的脱色率达到95.77%。具体方法为：将三苯甲烷类染料溶于高纯水中，其浓度为5 ~ 100 mg/L ，取5 ~ 10 mg钴簇1加入含有一定量双氧水的染料溶液中，在摇床中持续振荡，每隔5 ~ 10 min将澄清的溶液转移到边长为1 cm的石英比色皿中测量紫外-可见光谱，持续反应的时间为30 ~ 120 分钟。催化降解完全后，用吸管将染料溶液吸出，用丙酮多次清洗晶体并晾干，重新加入新的染料溶液，重复测量紫外-可见光谱，并对降解后的染料做质谱测试。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1. 本发明合成使用的无机盐与有机配体价格低廉，合成方法简便易操作，重复性高；在催化降解实验中采用自然光为光源，节约能约、成本低且操作简单；

2. 本发明合成的钴簇1将有毒且致癌的三苯甲烷类染料催化降解为无毒甚至可食用的小分子有机物，对环境友好无污染；

3. 本发明合成的钴簇1催化活性高、性能稳定、能够重复利用，具有良好的市场应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例四制备的钴簇1催化降解结晶紫染料水溶液的紫外-可见光谱图。

图2是本发明实施例五制备的钴簇1催化降解孔雀石绿染料水溶液的紫外-可见光谱图。

图3是本发明实施例四制备的钴簇1重复8次催化降解结晶紫染料水溶液的降解率图。

图4是本发明实施例四制备的钴簇1催化降解后的结晶紫染料水溶液的质谱图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一

分别称取0.3 mmol硝酸钴、醋酸钴和氯化钴加入2 mL DMF中，磁力搅拌至完全溶解，再称取0.3 mmol 2-(1-羟乙基)苯并咪唑加入10 mL甲醇中，磁力搅拌至完全溶解，然后将两份溶液混合，加入300 μL三乙胺，磁力搅拌30 ~ 45 min，将溶液过滤至聚四氟乙烯高压反应釜中移至程序控温的电热鼓风干燥箱中，在60 ℃条件下反应三天，然后以10 ℃/h的冷却速率冷却至30 ℃，将溶液过滤并放置三个星期，能够收集到大量棕色的三角形晶体，用丙酮清洗然后在空气中晾干。

实施例二

分别称取0.1 mmol硝酸钴、醋酸钴和氯化钴加入1 mL DMF中，磁力搅拌至完全溶解，再称取0.1 mmol 2-(1-羟乙基)苯并咪唑加入5 mL乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，然后将两份溶液混合，加入100 μL三乙胺，磁力搅拌30 ~ 45 min，将溶液放置24小时后过滤出上层清液，利用封口膜封口并放置3周 ，能够收集到少量但晶型完好的棕色的三角形晶体，用丙酮清洗然后在空气中晾干。

实施例三

分别称取1 mmol硝酸钴、醋酸钴和氯化钴加入10 mL DMF中，磁力搅拌至完全溶解，再称取1 mmol 2-(1-羟乙基)苯并咪唑加入100 mL乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，然后将两份溶液混合，加入1000 μL三乙胺，磁力搅拌30 ~ 45 min，将溶液放置24小时后过滤出上层清液，利用封口膜封口并放置3周 ，能够收集到大量且晶型完好的棕色的三角形晶体，用丙酮清洗然后在空气中晾干。

实施例四

将结晶紫染料溶于高纯水中，配成浓度为8 mg·L^-1的水溶液，取5>

收集第一次催化降解后的结晶紫水溶液，并做质谱测试，得到催化降解后的染料溶液中只含有无害、无污染甚至可食用的苯甲酸钾。

实施例五

将孔雀石绿染料溶于高纯水中，配成浓度为8 mg/L的水溶液，取5 mg钴簇1加入含有一定量双氧水的孔雀石绿染料溶液中，在摇床中持续振荡，每隔5 min将澄清的溶液转移到边长为1 cm的石英比色皿中测量紫外-可见光谱，持续反应的时间为40分钟。催化降解完全后，用吸管将染料溶液吸出，用丙酮多次清洗晶体并晾干，重新加入新的染料溶液，在反应30分钟时测量紫外-可见光谱，重复测量8次。在40分钟内，孔雀石绿水溶液的脱色率达到95.77%。

收集第一次催化降解后的孔雀石绿水溶液，并做质谱测试，得到催化降解后的染料溶液中只存在无害、无污染的小分子有机物。

实施例六

将罗丹明B染料溶于高纯水中，配成浓度为8 mg/L的水溶液，取5 mg钴簇1加入含有一定量双氧水的罗丹明B染料溶液中，在摇床中持续振荡，每隔10 min将澄清的溶液转移到边长为1 cm的石英比色皿中测量紫外-可见光谱，持续反应的时间为120分钟。催化降解完全后，用吸管将染料溶液吸出，用丙酮多次清洗晶体并晾干，重新加入新的染料溶液，在反应120分钟时测量紫外-可见光谱，重复测量6次。在120分钟内，罗丹明B溶液的脱色率达到85.47%。

收集第一次催化降解后的罗丹明B水溶液，并做质谱测试，得到催化降解后的染料溶液中只含有无害、无污染甚至可食用的苯甲酸钾。

上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明高效降解三苯甲烷类染料的磁性钴簇催化剂的制备及应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。