一种采用AMS在同靶样下在线测量7Be与10Be丰度的方法

摘要

本发明公开了一种采用AMS在同靶样下测量7Be与10Be丰度的方法，在该方法中，我们以BeO‑作为引出束流，用Si3N4膜进行二次剥离，实现了在同一方法和仪器(均采用AMS进行测量)、同一耙样下、在线测量7Be和10Be的丰度，不仅可以极为便利的获得10Be与7Be的比值(10Be/7Be)，而且可以有效消除因方法和仪器不同而可能引入的误差，从而使得测量的准确度得到提高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种测量⁷Be与¹⁰Be丰度的方法，具体涉及一种采用AMS在同靶样下在线测量⁷Be与¹⁰Be丰度的方法。

背景技术

⁹Be是Be(铍)唯一的稳定同位素；而¹⁰Be与⁷Be是Be十几种放射性同位素中仅有的两种半衰期大于10小时的长寿命放射性核素，半衰期分别为1.51百万年(Ma)和53.29天(d)，两者的大部分都是宇宙成因核素(¹⁰Be有极少一部分为就地成因)，具有相似的地球化学行为，可通过降雨/降尘沉降到达地表，主要应用在地质及环境科学等领域。

在测量Be(铍)的长寿命放射性同位素¹⁰Be的丰度时，通常采用加速器质谱(AMS)方法，该方法主要是测量¹⁰Be与⁹Be的丰度比¹⁰Be/⁹Be(一般测量的丰度比在10^-12-10^-15)。⁹Be是自然界中的稳定同位素，本身含量较低，而在测量中¹⁰B(硼10)(主要的干扰核)是自然界中的稳定核素，其含量高于稳定的⁹Be、远远大于待测量核素¹⁰Be。所以在AMS测量中需要剔除、抑制或甄别¹⁰B等同量异位素。

随着AMS技术的不断进步，¹⁰Be逐渐实现了在小型(≤3MV)或者紧凑型(≤1MV)商业化AMS上的测量，其技术突破主要是依赖于剥离降能膜技术的运用。¹⁰Be与¹⁰B通过高能端的剥离降能膜后，由于二者具有不同的能损率，所以二者实现了初级剥离，再结合能量或动量选择器件，很大一部分¹⁰B(≥10⁴)便被剔除掉了。在此方法下，虽有能量离散所致的¹⁰B残余，但由于¹⁰Be与¹⁰B都是较轻的核素，所以仅在几个MeV的能量下就可以通过二维气体电离探测器将二者区分开。

γ射线能谱法是测量⁷Be最为广泛的方法，原理是基于其447.6keV的特征γ射线以及半衰期T_1/2＝53.29d，且拥有10.4％的γ放射性活度。而对于⁷Be的AMS测量则需分离干扰同量异位素⁷Li(锂7)。

¹⁰Be-AMS测量方法已经颇为成熟，⁷Be-AMS测量方法的建立将提高⁷Be测量的灵敏性和测量效率，更为重要的是，⁷Be-AMS方法的运用可实现在同一方法和仪器(均采用AMS进行测量)、同一耙样下、在线测量⁷Be和¹⁰Be的丰度，这不仅可以极为便利的获得¹⁰Be与⁷Be的比值(¹⁰Be/⁷Be)，而且可以有效消除因方法和仪器不同而可能引入的误差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用AMS、在同靶样下、在线测量⁷Be与¹⁰Be丰度的方法，该方法不仅可以极为便利的获得¹⁰Be与⁷Be的比值(¹⁰Be/⁷Be)，而且可以有效消除因方法和仪器不同而可能引入的误差，从而使测量的准确度得到提高。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种采用AMS在同靶样下在线测量⁷Be与¹⁰Be丰度的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(一)制备测量靶样：

(1)采集已经提前加入了已知量的⁹Be载体的样品，过滤，加浓硝酸将pH值调至2，称取约10L样品，再使用滤纸进行过滤；

(2)将已配制好的浓度为10mg/ml的FeCl₃溶液2ml加入到滤液中，混匀后加浓氨水将pH值调至8-9，静置；

(3)将大部分上清液去除，离心剩余的溶液，倾泌上清液，向沉淀中加入浓硝酸，溶解沉淀，加入2mol/L NaOH溶液将样品溶液pH值调至14，静置，离心，将上清液转移至干净的离心管中，再加入浓硝酸，将溶液调制成酸性，再加入NH₄OH将pH值调为8-9，离心，去除上清液，收集沉淀物；

(4)用9mol/L HCl溶解沉淀物，将溶液逐滴加入到阴离子交换树脂柱中，此时，残余的Fe被吸附于阴离子树脂上，加入80ml 9mol/L HCl将Be淋洗；

(5)将含Be的淋洗液蒸至近干，然后加入纯水并混合均匀，用NH₄OH将pH值调至8-9，生成Be(OH)₂沉淀，再将Be(OH)₂沉淀移至石英坩埚，电加热板上烘干，于马弗炉中900℃灼烧2小时，转化为BeO；

(6)将BeO与铌粉按照1:1的体积比充分研磨混合，制成AMS测量靶样；

(二)在线测量¹⁰Be与⁷Be的丰度：

(1)使用西安加速器质谱仪，将制备好的¹⁰Be标准样品和雨水样品先后由离子源引出具有35keV能量的BeO^-束流，然后BeO^-束流通过低能端的54°静电分析器做初次能量筛选，接下来进入半径为400mm、90°跳跃磁铁，90°跳跃磁铁作为动量选择器并保证BeO^-中的⁹BeO^-和¹⁰BeO^-都可沿主束线以100Hz快交替模式通过，对于⁷BeO^-的注入，采取慢注入的方式，即使90°跳跃磁铁在直流模式下，⁷BeO^-束流直接注入加速器中，该期间束流品质由单透镜和导向器调节保证；

(2)将BeO^-束流由低能端注入串列加速器，在该串列加速器中剥离气体将BeO^-分子离子击碎，且剥离核素电子使Be离子最终带正电子，得以二次加速，BeO^-分子离子被击碎且剥离至Be²⁺，端电压均为2500kV，此时，¹⁰Be²⁺被加速至能量为5.98MeV，⁹Be被加速至能量为5.94MeV，⁷Be²⁺被加速至能量为5.77MeV；

(3)¹⁰Be²⁺和⁹Be²⁺在高能端经过115°主分析磁铁，经过115°主分析磁铁后⁹Be²⁺进入可移动法拉第杯进行测量，而¹⁰Be²⁺沿主束线通过，⁷Be²⁺由慢注入方式实现不等时注入，经加速器引出后调节115°主分析磁铁磁场强度，⁷Be²⁺沿轴线传输，束流传输至115°主分析磁铁后接二次剥离的Si₃N₄膜，¹⁰Be²⁺与⁷Be²⁺分别分别通过500nmSi₃N₄膜后剥离为¹⁰Be⁴⁺与⁷Be⁴⁺，后经过四极透镜聚焦，再经65°主静电分析器和高能端第二块30°磁铁选定后，最终进入气体探测器进行分析；

(三)分析和计算：

分别对⁷Be和¹⁰Be进行束流归一化处理与衰变校正，最终计算得到样品中¹⁰Be与⁷Be的比值(¹⁰Be/⁷Be)。

前述的方法，其特征在于，在第(二)步中，⁷Be²⁺由慢注入方式实现不等时注入，经加速器引出后，将115°主分析磁铁磁场强度降低为原来¹⁰Be²⁺通过的0.82倍。

前述的方法，其特征在于，在第(二)步中，⁷Be⁴⁺经过65°主静电分析器时65°主静电分析器的总能量与Si₃N₄膜厚度下通过65°ESA的参数是¹⁰Be⁴⁺经过65°主静电分析器时65°主静电分析器的总能量与Si₃N₄膜厚度下通过65°ESA的参数的0.97倍。

前述的方法，其特征在于，在第(二)步中，⁷Be⁴⁺经过高能端第二块30°磁铁时高能端第二块30°磁铁的总能量与Si₃N₄膜厚度下通过30°磁铁的参数是¹⁰Be⁴⁺通过高能端第二块30°磁铁时高能端第二块30°磁铁的总能量与Si₃N₄膜厚度下通过30°磁铁的参数的0.83倍。

本发明的有益之处在于：本发明以BeO^-作为引出束流，用Si₃N₄膜进行二次剥离，实现了在同一方法和仪器(均采用AMS进行测量)、同一耙样下、在线测量⁷Be和¹⁰Be的丰度，不仅可以极为便利的获得¹⁰Be与⁷Be的比值(¹⁰Be/⁷Be)，而且可以有效消除因方法和仪器不同而可能引入的误差，从而使得测量的准确度得到提高。

附图说明

图1是制备BeO样品的流程图；

图2是¹⁰Be与⁷Be在2.5MV端电压下通过500nm>3N₄膜后剩余能量的模拟计算结果图；

图3是⁷Be以+4价态方式进行测量时经过E_f符合后的ΔE能谱图；

图4是¹⁰Be以+4价态方式进行测量时经过E_f符合后的ΔE能谱图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

第一步：制备测量靶样

采用γ射线能谱法测量⁷Be的丰度时，在制样过程中不需要考虑¹⁰B(¹⁰Be的同量异位素)的剔除，为了保证同时测量的¹⁰Be的本底水平，我们需要建立新的制样流程，以同时满足¹⁰Be和⁷Be的AMS的测量需要。

参照图1，制备测量靶样的具体流程如下：

1、称取样品

采集样品(采集前样品中已经提前加入了已知量的⁹Be载体)，过滤。加入适量的浓硝酸，将样品pH值调至2。称取约10L(10.91kg)样品，使用滤纸进行过滤，以除去其中的悬浮物等固体颗粒。

2、Fe(OH)₃共沉淀

将已配制好的FeCl₃溶液(浓度为10mg/ml)2ml加入到滤液中，搅拌棒混匀，然后加入浓氨水，将pH值调至8-9，静置。

3、浓缩样品

使用洗耳球和乳胶管进行虹吸，将大部分上清液去除，然后离心剩余的溶液，倾泌上清液，沉淀备用。向沉淀中加入浓硝酸，溶解沉淀，加入2mol/L NaOH溶液将样品溶液pH值调至14，静置，离心，将上清液转移至干净的离心管中，再加入浓硝酸，将溶液调制成酸性，再加入NH₄OH将pH值调为8-9，离心，去除上清液，收集沉淀物备用。

4、纯化提取Be

将阴离子树脂交换柱架好，9mol/L HCl溶解沉淀物，使用移液管将溶液逐滴加入纯化提取装置，此时，残余的Fe被吸附于阴离子树脂上，加入80ml 9mol/L HCl将Be淋洗。

5、制备BeO

将含Be的淋洗液蒸至近干，然后加入纯水并混合均匀，用NH₄OH调节其pH值至8-9，生成Be(OH)₂沉淀，再将Be(OH)₂沉淀移至石英坩埚，电加热板上烘干，于马弗炉中900℃灼烧2小时，转化为BeO。

6、制备靶样

将BeO与铌粉按照1:1(体积比)充分研磨混合，制成AMS测量靶样。

雨水样品采集于2015.8.12，所用数据测试时间2015.10.3，间隔约53天。

第二步：在线测量¹⁰Be与⁷Be的丰度

我们改变了¹⁰Be目前的使用Be²⁺→Be³⁺进行测量的方式，具体使用Be²⁺→Be⁴⁺进行测量，虽然此方式不能剔除更多的¹⁰B干扰，但是对于¹⁰Be与¹⁰B的甄别也无影响。

我们使用Be²⁺→Be⁴⁺这种方式进行测量后，将与⁷Be的测量方式保持一致，这是保证后期可利用¹⁰Be对⁷Be进行校正的基础。

本发明的在线测量¹⁰Be与⁷Be的丰度的方法具体如下：

1、低能注入

使用西安加速器质谱仪(Xi’an-AMS)，将¹⁰Be标准样品(NIST>10Be/⁹Be＝2.68×10^-11)和雨水样品先后直接注入加速器，由离子源引出具有35keV能量的BeO^-束流，然后BeO^-束流通过低能端的54°静电分析器做初次能量筛选，接下来进入半径为400mm、90°跳跃磁铁。

90°跳跃磁铁作为动量选择器，并保证BeO^-中的⁹BeO^-和¹⁰BeO^-都可沿主束线以100Hz快交替模式通过。

对于⁷BeO^-的注入，采取“慢注入”方式，即使90°跳跃磁铁在直流模式下，⁷BeO^-束流直接注入加速器中，该期间束流品质由单透镜和导向器调节保证。

2、加速与剥离

将BeO^-束流由低能端注入串列加速器，在该串列加速器中剥离气体将BeO^-分子离子击碎，且剥离核素电子使Be离子最终带正电子，得以二次加速。

BeO^-分子离子被击碎且剥离至Be²⁺，端电压均为2500kV，此时，¹⁰Be²⁺被加速至能量为5.98MeV，⁹Be被加速至能量为5.94MeV，⁷Be²⁺被加速至能量为5.77MeV。

3、高能端¹⁰Be、⁹Be与⁷Be分离

¹⁰Be²⁺和⁹Be²⁺在高能端经过115°主分析磁铁，经过115°主分析磁铁后，⁹Be²⁺进入可移动法拉第杯进行测量，而¹⁰Be²⁺沿主束线通过。

⁷Be²⁺由慢注入方式实现不等时注入，经加速器引出，调节115°主分析磁铁磁场强度(降低为原来¹⁰Be²⁺通过的0.82倍)后，⁷Be²⁺沿轴线传输，束流传输至115°主分析磁铁后接二次剥离的500nm>3N₄膜，¹⁰Be²⁺与⁷Be²⁺分别通过500nmSi₃N₄膜后(此时Be的能量已经大大提升至约6MeV，Be²⁺→Be³⁺剥离效率约为31％，Be²⁺→Be⁴⁺剥离效率约为3％，虽然+4价态剥离效率相比+3价态剥离效率降低近1个量级，但是总效率仍可进行AMS测试)剥离为¹⁰Be⁴⁺与⁷Be⁴⁺，后经过四极透镜聚焦，再经65°主静电分析器(⁷Be⁴⁺经过65°主静电分析器时65°主静电分析器的总能量与Si₃N₄膜厚度下通过65°ESA的参数是¹⁰Be⁴⁺经过65°主静电分析器时65°主静电分析器的总能量与Si₃N₄膜厚度下通过65°ESA的参数的0.97倍)和高能端第二块30°磁铁(⁷Be⁴⁺经过高能端第二块30°磁铁时高能端第二块30°磁铁的总能量与Si₃N₄膜厚度下通过30°磁铁的参数是¹⁰Be⁴⁺通过高能端第二块30°磁铁时高能端第二块30°磁铁的总能量与Si₃N₄膜厚度下通过30°磁铁的参数的0.83倍)选定后，最终进入气体探测器进行分析。

由此可见，在本发明的方法中，对⁷Be的小型AMS(≤3MV)测量关键在于高能端采用了类似¹⁰Be测量的方法，虽然方法类似，是使用碳膜分离干扰同量异位素⁷Li，但是原理却不同，本发明的原理是：通过二次剥离，将出加速器后+2价态的Be剥离至最高+4价态，从而实现了完全剔除Li的存在(Li最高价态为+3)，进而实现低本底的测量。

第三步：分析和计算

将¹⁰Be标准样品(NIST>10Be/⁹Be＝2.68×10^-11)和雨水样品先后直接注入加速器后，对¹⁰Be标准样品和雨水样品中的¹⁰Be进行初步测试的结果如下：

¹⁰Be标准样品未校正前，Be²⁺→Be³⁺的¹⁰Be与⁹Be的比值(¹⁰Be/⁹Be)约为8.35×10^-12，Be²⁺→Be⁴⁺的¹⁰Be与⁹Be的比值(¹⁰Be/⁹Be)¹⁰Be/⁹Be约为7.98×10^-13；

雨水样品Be²⁺→Be³⁺的¹⁰Be与⁹Be的比值(¹⁰Be/⁹Be)的实际测量值约2.61×10^-13，Be²⁺→Be⁴⁺的¹⁰Be与⁹Be的比值(¹⁰Be/⁹Be)的实际测量值约2.54×10^-14。

雨水样品Be²⁺→Be⁴⁺的¹⁰Be与⁹Be的比值(¹⁰Be/⁹Be)的实际测量值可通过标准样品进行归一化后得到，是雨水样品的丰度。

因为⁷Be是放射性核素，是在探测器得到的计数，而¹⁰Be得到了计数，同时和⁹Be是快交替注入的，还有¹⁰Be与⁹Be的比值(¹⁰Be/⁹Be)，这样就可以通过二者计数得到¹⁰Be与⁷Be的比值(¹⁰Be/⁷Be)，也可以获得⁷Be与⁹Be的比值(⁷Be/⁹Be)。只要获得这两个比值，⁹Be是稳定同位素，是我们添加的载体，量是已知的，在需要的情况下就可以换算获得雨水中¹⁰Be或者⁷Be的含量。

¹⁰Be与⁷Be在2500kV端电压下通过500nm>3N₄膜后，剩余的能量经模拟计算结果见图2。

从图2中我们可以看出：

¹⁰Be与⁷Be二者剩余的能量并不一致，所以在没有合适导向束流的情况下必须依靠Srim计算进行参数调整。

图3是⁷Be以+4价态方式进行测量时经过E_f符合后的ΔE能谱图。

图4是¹⁰Be以+4价态方式进行测量时经过E_f符合后的ΔE能谱图。

通过对比图3和图4，我们可以看出：

(1)⁷Be的能道相比¹⁰Be略微下移；

(2)⁷Be的实际能谱与计算结果完全一致，我们获得了雨水样品中⁷Be的能谱图。

对⁷Be进行束流归一化处理与衰变校正：600s计数为13个，⁹Be平均束流约为0.71μA，归一化后600s内得到18.31atoms/μA，雨水样品采集于2015.8.12，所用数据测试时间2015.10.3，间隔约53天，粗略的衰变校正后⁷Be约为36.62个。

对¹⁰Be进行束流归一化处理与衰变校正：600s计数为39个，⁹Be平均束流约为0.82μA，归一化后600s内得到47.56atoms/μA，相对于¹⁰Be百万年尺度的半衰期，其在53天内的衰变可忽略。

最终得到西安地区2015年8月12日降雨中¹⁰Be/⁷Be≈1.3。

由此可见，本发明的方法实现了在同一方法和仪器(均采用AMS进行测量)、同一耙样下、在线测量⁷Be和¹⁰Be的丰度，这不仅可以极为便利的获得¹⁰Be与⁷Be的比值(¹⁰Be/⁷Be)，而且可以有效消除因方法和仪器不同而可能引入的误差，从而使得测量准确度得到提高。

需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。