阳极保湿结构及采用其的被动式直接甲醇燃料电池

摘要

本发明提供一种阳极保湿结构及采用其的被动式直接甲醇燃料电池，所述阳极保湿结构包括相对设置的透醇阻水膜及透水阻醇膜，所述透醇阻水膜及透水阻醇膜之间设有保湿空腔，以使从膜电极阴极返回的水蒸气先通过所述透水阻醇膜，并因所述透醇阻水膜的阻挡作用而被保留在所述保湿空腔内。本发明的阳极保湿结构能够将膜电极的阴极返水有效截留在阳极催化层，从而减弱膜电极阴极返水因浓差扩散渗透至阳极甲醇储罐的速率，实现了燃料电池系统的阳极催化层保湿，并能够有效控制燃料传质速率。此外，由于Nafion膜含水率的升高，使得电池内阻下降，甲醇蒸汽的跨膜渗透速率降低，因此有利于提升膜电极的放电电压和放电时间。

说明书

技术领域

本发明属于电池制备领域，涉及一种阳极保湿结构及采用其的被动式直接甲醇燃料电池。

背景技术

被动式直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell，DMFC)是最有希望应用于便携式电子产品的移动电源之一。以纯甲醇为燃料的DMFC系统由于能够最大幅度地提升电池能量密度，降低电路板腐蚀速率，是DMFC结构优化的重点方向之一。然而，由于纯甲醇的浓度过高，跨膜渗透严重，容易使电池阴极侧的甲醇氧化放热反应过于剧烈，导致膜电极集合体(MEA)放电电压低，Nafion膜过度失水，甲醇利用效率低等各种问题。为此，目前以纯甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池结构优化主要集中在两个方面：一方面，由于阴极反应产生水，可通过优化MEA阴极结构以增加阴极返水率，延缓Nafion膜失水并为阳极反应提供所需的水；另一方面，采用一定方法抑制阳极甲醇的传质速率，以减少甲醇的跨膜渗透，提升MEA放电电压和甲醇利用率。如采用阻醇透水的渗透汽化膜、薄PTFE膜等作为阻隔膜将纯甲醇转化为低浓度甲醇蒸汽，或通过降低阳极集流板孔隙率来降低甲醇蒸汽透过速率等。

然而，目前以纯甲醇为燃料的DMFC结构虽然能够有效促使阴极反应产生的水返回至阳极，但由于阳极催化层的水蒸汽也容易因浓差扩散返回至甲醇储罐，从而导致电池阳极保留的水蒸汽浓度不足，而燃料储罐甲醇浓度迅速下降的情况，而这种情况对MEA的持续稳定工作是极为不利的。

因此，有必要在现有的以纯甲醇/高浓度甲醇为燃料的被动式DMFC系统中添加一种切实有效的利于膜电极阳极催化层保湿的结构，在维持Nafion膜质子电导率、促进阳极催化反应充分进行和抑制甲醇跨膜渗透等方面都能起到积极作用，对电池放电性能和寿命的提高有着极大的现实意义。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种阳极保湿结构及采用其的被动式直接甲醇燃料电池，用于解决现有技术中DMFC结构不能持续稳定工作，寿命较短的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种阳极保湿结构，所述阳极保湿结构包括相对设置的透醇阻水膜及透水阻醇膜，所述透醇阻水膜及透水阻醇膜之间设有保湿空腔，以使从膜电极阴极返回的水蒸气先通过所述透水阻醇膜，并因所述透醇阻水膜的阻挡作用而被保留在所述保湿空腔内；其中，所述透醇阻水膜的甲醇蒸汽渗透率大于水蒸气渗透率，所述透水阻醇膜的水蒸气渗透率大于甲醇蒸汽渗透率。

可选地，所述阳极保湿结构还用于将液态甲醇通过所述透醇阻水膜变为第一浓度的甲醇蒸汽，经过所述保湿空腔缓冲，再通过所述透水阻醇膜变成第二浓度的甲醇蒸汽供膜电极反应，其中，所述第二浓度小于第一浓度。

可选地，所述液态甲醇为纯甲醇或甲醇溶液。

可选地，所述透醇阻水膜包括聚二甲基硅氧烷-聚砜复合膜或由碳纸支撑的聚四氟乙烯膜。

可选地，所述透水阻醇膜包括聚乙烯醇-聚丙烯腈复合膜。

可选地，所述保湿空腔的厚度范围是0.3-4mm。

可选地，所述阳极保湿结构由透醇阻水膜、隔板及透水阻醇膜叠加而成，其中，所述隔板中设有通槽，以构成所述保湿空腔。

可选地，所述隔板与所述透醇阻水膜及透水阻醇膜通过粘合剂粘合。

可选地，所述隔板采用耐甲醇和水蒸气腐蚀的材料。

本发明还提供一种被动式直接甲醇燃料电池，所述被动式直接甲醇燃料电池采用上述任意一项所述的阳极保湿结构，其中，所述透醇阻水膜、保湿空腔及透水阻醇膜依次设置于所述被动式直接甲醇燃料电池的甲醇储罐与阳极集流板之间。

可选地，所述被动式直接甲醇燃料电池包括自下而上依次叠加的甲醇储罐、所述阳极保湿结构、阳极集流板、膜电极集合体、阴极集流板及阴极端板。

可选地，所述甲醇储罐、阳极保湿结构、阳极集流板、膜电极集合体、阴极集流板及阴极端板通过紧固件固定在一起。

如上所述，本发明的阳极保湿结构及采用其的被动式直接甲醇燃料电池，具有以下有益效果：本发明提供了一种透水阻醇膜-透醇阻水膜联用的阳极保湿结构：在常规膜电极装配结构的阳极集流板和甲醇储罐之间增设一种结构，该结构从甲醇储罐到阳极集流板之间依次包含透醇阻水膜、保湿空腔和透水阻醇膜。液态纯甲醇或高浓度甲醇先通过透醇阻水膜变成较高浓度甲醇蒸汽，经空腔缓冲，再通过透水阻醇膜变成低浓度甲醇蒸汽供膜电极反应。此外，从膜电极阴极返回的水蒸气先部分通过透水阻醇膜，又因透醇阻水膜的阻挡作用而被保留在空腔内，致使空腔内的水蒸气浓度大大提升，减弱了膜电极阴极返水因浓差扩散渗透至阳极甲醇储罐的速率，实现了燃料电池系统的阳极催化层保湿。实验证明，阳极保湿结构的使用既能有效控制以纯甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池的燃料传质速率，又能将膜电极的阴极返水有效截留在阳极催化层，因此，阳极储罐中的甲醇能够以较合适的速率在阳极催化层被消耗；此外，由于Nafion膜含水率的升高，使得电池内阻下降，甲醇蒸汽的跨膜渗透速率降低，因此膜电极的放电电压和放电时间都得到了明显提升。当采用单张膜作为燃料-膜电极隔离层时，电池的能量效率仅为7.8％；而采用本发明的阳极保湿结构作为隔离层时，能量效率增至23.0％，增加了194.9％。

附图说明

图1显示为本发明含阳极保湿结构的被动式直接甲醇燃料电池的剖面组装示意图。

图2a显示为包含不同组件的电池(空白对照组)在采用电流密度为40mA/cm²恒电流放电时放电电压随时间的变化曲线；采用测试温度为24-26℃，相对湿度为50％～60％，保湿空腔厚度为0.3mm。

图2b显示为包含不同组件的电池(实验对照组和实验组)在采用电流密度为40mA/cm²恒电流放电时放电电压随时间的变化曲线；采用测试温度为24-26℃，相对湿度为50％～60％，保湿空腔厚度为0.3mm。

图3显示为包含不同组件的电池在采用电流密度为40mA/cm²时恒电流放电，结束后所测得的甲醇储罐中水的质量；采用测试温度为24-26℃，相对湿度为50％～60％，保湿空腔厚度为0.3mm。

图4显示为包含组件1和组件1-2的电池在采用放电电压为350mV时，放电电流随时间的变化曲线对比图；采用测试温度为24-26℃，相对湿度为50％～60％，保湿空腔厚度为0.3mm。

图5显示为包含不同组件的电池在采用电流密度为40mA/cm²恒电流放电时放电电压随时间的变化曲线；采用测试温度为30℃，相对湿度为30％，保湿空腔厚度为0.3mm。

图6显示为包含不同组件的电池在采用电流密度为40mA/cm²恒电流放电时放电电压随时间的变化曲线；采用测试温度为20℃，相对湿度为70％，保湿空腔厚度为4mm。

元件标号说明

1 甲醇储罐

2 透醇阻水膜

3 保湿空腔

4 透水阻醇膜

5 阳极集流板

6 膜电极集合体

7 阴极集流板

8 阴极端板

9 紧固件

10阳极保湿结构

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图6。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

本发明提供一种阳极保湿结构，请参阅图1，显示为所述阳极保湿结构10组装于被动式直接甲醇燃料电池中的示意图。

作为示例，所述被动式直接甲醇燃料电池包括自下而上依次叠加的甲醇储罐1、阳极集流板5、膜电极集合体6、阴极集流板7及阴极端板8，所述阳极保湿结构10设置于所述甲醇储罐1与阳极集流板5之间。所述甲醇储罐1用于存放液态甲醇，例如纯甲醇或高浓度甲醇溶液。通常，所述膜电极集合体6支撑层、阳极微孔层、阳极催化层、Nafion膜、阴极催化层、阴极微孔层和阴极支撑层，其中，Nafion膜作为质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)，具有阻隔甲醇的作用及传导质子的作用。在其它实施例中，除了所述阳极保湿结构10，所述被动式直接甲醇燃料电池的其余部分也可采用其它现有的结构，此处不应过分限制本发明的保护范围。

具体的，所述阳极保湿结构10包括相对设置的透醇阻水膜2及透水阻醇膜4，所述透醇阻水膜2及透水阻醇膜4之间设有保湿空腔3，以使从膜电极阴极返回的水蒸气先通过所述透水阻醇膜4，并因所述透醇阻水膜2的阻挡作用而被保留在所述保湿空腔3内；其中，所述透醇阻水膜2的甲醇蒸汽渗透率大于水蒸气渗透率，所述透水阻醇膜4的水蒸气渗透率大于甲醇蒸汽渗透率。

具体的，所述透醇阻水膜2包括但不限于聚二甲基硅氧烷-聚砜复合膜(PDMS-PSF膜)或由碳纸支撑的聚四氟乙烯膜(PTFE膜)。所述透水阻醇膜4包括但不限于聚乙烯醇-聚丙烯腈复合膜(PVA-PAN膜)。

作为示例，所述阳极保湿结构10由透醇阻水膜2、隔板及透水阻醇膜4叠加而成，其中，所述隔板中设有通槽，以构成所述保湿空腔3。根据放电需求，所述保湿空腔的厚度可在0.3-4mm范围内变动。

作为示例，所述隔板采用耐甲醇和水蒸气腐蚀的材料，包括但不限于含氟橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、聚乙烯、陶瓷、玻璃、树脂等。

作为示例，所述隔板与所述透醇阻水膜2及透水阻醇膜4可通过粘合剂粘合，也可以只是简单叠放，与其它组件一同通过紧固件9固定。

本发明的阳极保湿结构能够将膜电极的阴极返水有效截留在阳极催化层，从而减弱膜电极阴极返水因浓差扩散渗透至阳极甲醇储罐的速率，实现了燃料电池系统的阳极催化层保湿。本发明的阳极保湿结构还能够将液态甲醇通过所述透醇阻水膜变为高浓度的甲醇蒸汽，经过所述保湿空腔缓冲，再通过所述透水阻醇膜变成低浓度的甲醇蒸汽供膜电极反应，从而有效控制以纯甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池的燃料传质速率，使得阳极储罐中的甲醇能够以较合适的速率在阳极催化层被消耗。此外，由于Nafion膜含水率的升高，使得电池内阻下降，甲醇蒸汽的跨膜渗透速率降低，因此有利于提升膜电极的放电电压和放电时间。

下面通过几个具体实施例说明发明的阳极保湿结构应用于被动式直接甲醇燃料电池的性能改进情况：

实施例1

本实施例主要对比了采用透醇阻水-透水阻醇膜联用所形成的保湿结构应用于电池后的性能改进情况，包括如下步骤：

1、作为空白对照组，按图1所示以单张PDMS-PSF膜代替双层膜结构夹紧于甲醇储罐和阳极集流板之间，记为组件1；

2、作为空白对照组，按图1所示以单张PVA-PAN膜代替双层膜结构夹紧于甲醇储罐和阳极集流板之间，记为组件2；

3、作为实验对照组，图1所示中的两张膜均为PDMS-PSF膜(透醇阻水膜)，记为组件1-1；

4、作为实验对照组，图1所示中的两张膜均为PVA-PAN膜(透水阻醇膜)，记为组件2-2；

5、作为实验组，图1所示中的两张膜分别为PDMS-PSF膜和PVA-PAN膜，记为组件1-2；

6、对于所有测试电池，在阳极甲醇储罐中注入5ml纯甲醇，于40mA/cm²的恒电流下放电，记录放电电压随时间变化的曲线，实验温度为24-26℃，相对湿度为50％～60％。实验采用的保湿空腔的厚度统一为0.3mm。放电结束后，称得甲醇储罐中剩余溶液的质量，并通过气相色谱仪测试剩余溶液中的甲醇浓度，由此计算放电结束后甲醇储罐中水的质量。

7、选取空白对照组(含组件2)和实验组(含组件1-2)为对比，在阳极甲醇储罐中注入1ml纯甲醇，于350mV恒电压下放电至甲醇耗尽，记录放电电流随时间变化的曲线。实验温度为24-26℃，相对湿度为50％～60％。计算并比较两种结构电池的能量转化效率。

实验结果如图2，图3所示。从图2中可以看出，空白组以单张膜代替双层膜结构作为甲醇储罐和阳极集流板间的隔离层，放电电压和放电时间都不长。单张透醇阻水膜虽然能将膜电极阴极反应产生的水有效截留在阳极催化层内，但由于该膜的甲醇阻挡能力不强，导致阳极甲醇传输速度过快，甲醇跨膜渗透量过大，放电电压降低。单张透水阻醇膜的阻醇能力虽然有所提高，但由于该膜不能将阴极返水有效截留在阳极催化层，导致阳极反应所需的水供应不足，Nafion膜失水过多，电池内阻升高，电池性能也不高。实验对照组采取的双层膜结构在一定程度上加强了单张膜的功能，因此电池性能都有了明显提升。实验组综合了透水阻醇膜和透醇阻水膜的优势，使得该结构既能有效控制甲醇传质速率，又能将膜电极的阴极返水有效截留在阳极催化层，因此，阳极储罐中的甲醇能够以较合适的速率在阳极催化层被消耗；此外，由于Nafion膜含水率的升高，使得电池内阻下降，甲醇蒸汽的跨膜渗透速率降低，因此膜电极的放电电压和放电时间都得到了明显提升。图3显示的测试结果进一步验证了图2所示放电现象的机理：当隔离层中含有透醇阻水膜时，由于膜电极的阴极返水被有效截留，放电结束时阳极储罐中的含水量明显降低。

通过计算组件2和组件1-2在350mV下放电至甲醇耗尽后的能量转化效率(见图4)，可知以组件2作为燃料-膜电极隔离结构时，能量效率仅为7.8％；而增设了透醇阻水膜和缓冲空腔后(组件1-2)，能量效率增至23.0％，增加了194.9％。

实施例2

本实施例主要对比了在采用较高温度、较低湿度时，采用透醇阻水-透水阻醇膜联用所形成的保湿结构应用于电池后的性能改进情况，包括如下步骤：

1、作为空白对照组，按图1所示以单张PVA-PAN膜代替双层膜结构夹紧于甲醇储罐和阳极集流板之间，记为组件2；

2、作为实验对照组，图1所示中的两张膜均为PVA-PAN膜，记为组件2-2；

3、作为实验组，图1所示中的两张膜分别为PDMS-PSF膜和PVA-PAN膜，记为组件1-2；

4、实验时，对于所有测试电池，在阳极甲醇储罐中注入1ml纯甲醇，于40mA/cm²的恒电流下放电，记录放电电压随时间变化的曲线，实验温度为30℃，相对湿度为30％；采用的保湿空腔厚度为0.3mm。

实验结果如图5所示，我们可以看到，当采用透醇阻水-透水阻醇膜联用所形成的保湿结构时，放电电压较高，放电性能得到提升。该图验证了当环境温度较高，湿度较低时，本发明所示保湿结构依然具有优越性。对照实施例1可以发现，温度较高时组件1-2的性能提高幅度有所降低，这是因为温度升高加快了水的蒸发，因此削弱了保湿结构的保湿效果。

实施例3

本实施例主要对比了在采用较低温度、较高湿度和较大的缓冲腔时，采用透醇阻水-透水阻醇膜联用所形成的保湿结构应用于电池后的性能改进情况，包括如下步骤：

1、作为空白对照组，按图1所示以单张PVA-PAN膜代替双层膜结构夹紧于甲醇储罐和阳极集流板之间，记为组件2；

2、作为实验对照组，图1所示中的两张膜均为PVA-PAN膜，记为组件2-2；

3、作为实验组，图1所示中的两张膜分别为由碳纸支撑的PTFE膜和PVA-PAN膜，记为组件1’-2；

4、实验时，对于所有测试电池，在阳极甲醇储罐中注入1ml纯甲醇，于40mA/cm²的恒电流下放电，记录放电电压随时间变化的曲线，实验温度为20℃，相对湿度为70％；采用的保湿空腔厚度为4mm。

实验结果如图6所示，我们可以看到，当采用透醇阻水-透水阻醇膜联用所形成的保湿结构时，放电性能得到了极大提升。该图验证了当环境温度较低，湿度较高时，本发明所示保湿结构仍具有很大的优越性，而且也表明该结构对电池性能的影响程度与缓冲腔厚度，环境温、湿度，结构中两种不同功能膜的具体材料选择也有很大关系。

综上所述，本发明，。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。