利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极及其制造方法

摘要

本发明涉及一种利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极及其制造方法，尤其是一种包括：基板；单结晶铜电极层，形成于上述基板的上部且具有纳米级别尺寸线宽的蜂窝状图案；以及金属氧化物层，形成于上述单结晶铜电极层的上部且由金属氧化物构成；的利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极及其制造方法，具有光学透光度优秀、电气表面电阻低、机械稳定性优秀等优点。如上所述的本发明的技术要旨在于，一种利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极及其制造方法，其特征在于包括：基板；单结晶铜电极层，形成于上述基板的上部且具有纳米级别尺寸线宽的蜂窝状图案；以及金属氧化物层，形成于上述单结晶铜电极层的上部且由金属氧化物构成。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极及其制造方法(ELECTRODE HAVING NANO MESH MULTI-LAYER STRUCTURE,USING SINGLE CTYSTAL COPPER,AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR)，尤其是一种包括：基板；单结晶铜电极层，形成于上述基板的上部且具有纳米级别尺寸线宽的蜂窝状图案；以及金属氧化物层，形成于上述单结晶铜电极层的上部且由金属氧化物构成；的利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极及其制造方法，具有光学透光度优秀、电气表面电阻低、机械稳定性优秀等优点。

背景技术

在太阳能电池、显示器、触摸屏等装置中使用的透明电极是一种通过在玻璃基板上部沉积形成导电性金属薄膜，使其同时具有透光性和导电性的电极。

在如上所述的透明电极中最为常用的ITO透明电极，是利用氧化铟锡在透明基板上沉积形成薄膜形态的沉积膜，因为其使用铟材料，所以具有化学性质不稳定、耐久性差、可弯曲性不足等缺点。

为了解决上述问题而提供一种能够替代ITO透明电极的生产成本低廉、可弯曲性较强的透明电极，目前正在积极开展各种材料和结构的透明电极相关研究开发工作。

目前为止已开发出的透明电极，大多数是单独或混合使用银、白金、金、铜等金属在透明基板的上部形成薄膜状态的沉积膜。

在如上所述的透明电极中，虽然使用多结晶铜的透明电极可以通过使用铜作为原料而在一定程度上降低其生产成本，但同时也会因为铜的多结晶结构而导致结构性缺陷和不均匀的纹理，所以无法实现纳米级尺寸的薄膜线宽，而且因为其机械稳定性较低，会在弯曲变形时造成表面电阻的上升，所以因为其可弯曲性的不足而无法适用于柔性设备。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有问题而提供一种利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极及其制造方法，通过消除其结构性缺陷和不均匀的纹理而实现纳米级别尺寸的铜薄膜线宽，同时通过提升铜薄膜的机械稳定性而降低弯曲变形时的表面电阻的提升并借此保障其可弯曲性。

本发明的目的并不局限于上述目的，未被提及的其他目的将通过下述记载得到进一步明确。

为了实现上述目的，适用本发明的利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极及其制造方法的特征在于，包括：基板；单结晶铜电极层，形成于上述基板的上部且具有纳米级别尺寸线宽的蜂窝状图案；以及金属氧化物层，形成于上述单结晶铜电极层的上部且由金属氧化物构成。

上述基板的特征在于：由聚酰亚胺薄膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯基板构成。

上述单结晶铜电极层的特征在于：其形成厚度为30～150nm。

上述金属化合物的特征在于：属于氧化锌(ZnO)或铝掺杂氧化锌(AZO)化合物。

此外，适用本发明的利用单结晶通的纳米级网纱多层结构电极的制造方法的特征在于，包括：第1阶段，通过高频溅射或直流溅射的方式在基板的上部沉积单结晶铜，从而形成单结晶铜薄膜；第2阶段，通过紫外线光刻方式在形成于上述基板上的单结晶铜薄膜的上部形成蜂窝状图案的敏化液掩膜；第3阶段，将形成上述敏化液掩膜的单结晶铜薄膜浸泡在蚀刻溶液中，通过底切形态的过度蚀刻在上述基板的上部形成与上述敏化液掩膜的图案对应且其具有比上述敏化液掩膜的线宽更小的纳米级线宽的蜂窝状图案的单结晶铜电极层；第4阶段，使用丙酮从上述单结晶铜电极层去除上述敏化液掩膜之后再使用乙醇和蒸馏水对上述基板和上述单结晶铜电极层进行洗涤；以及第5阶段，通过高频溅射的方式在上述已去除敏化液掩膜的单结晶铜电极层的上部沉积金属氧化物，从而形成金属氧化物层。

上述第1阶段的高频溅射的特征在于：在120～180℃条件下以30～60W进行5～10分钟，从而形成30～150nm厚度的上述单结晶铜薄膜。

上述蚀刻溶液的特征在于：将蒸馏水、过氧化氢以及乙酸以10～100:1:1的体积比混合构成。

上述第5阶段的高频溅射的特征在于：在120～180℃条件下以20～40W进行10～300分钟，从而形成20～300nm厚度的上述金属氧化物层。

上述金属化合物的特征在于：属于氧化锌(ZnO)或铝掺杂氧化锌(AZO)化合物。

如上所述的本发明能够通过利用单结晶铜和金属氧化物的纳米级网纱多层结构大幅度地提升电极的光学特性和电气特性以及机械稳定性，从而能够以低廉的生产成本生产出可充分适用于柔性设备等的品质优秀的电极产品。

附图说明

图1是适用本发明的利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极的结构概要图。

图2是适用本发明的利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极的制造方法步骤块图。

图3是适用本发明的利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极的制造方法中所使用的敏化液掩膜的结构示意图。

图4是适用本发明的利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极的制造方法中基于过度蚀刻的底切现象示意图。

图5是对适用本发明之较佳实施例的利用单结晶铜的单结晶铜电极层和利用多结晶铜的多结晶铜电极层进行比较的AFM表面图像。

图6是对适用本发明之较佳实施例的蜂窝状图案的单结晶铜电极层和圆形图案的单结晶铜电极层进行比较的AFM表面图像及照片。

图7是对适用本发明之较佳实施例的以多种线宽形成的蜂窝状图案单结晶铜电极层的AFM表面图像。

图8是适用本发明之较佳实施例的以各种线宽和开放面积直径制造的电极的电气及光学特性示意图表。

图9是适用本发明之较佳实施例的以各种线宽和开放面积直径制造的电极的性能指数示意图表。

图10是适用本发明之较佳实施例的电极的化学稳定性示意图表。

图11是适用本发明之较佳实施例的电极的可弯曲性示意图表。

具体实施方式

本发明涉及一种利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极及其制造方法，通过对现有的多结晶铜所导致的结构性缺陷和不均匀的纹理以及机械稳定性的不足进行改善，使其达到可适用于可弯曲设备的产品品质。

下面，将结合附图依次对适用本发明的利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极和利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极的制造方法进行详细说明。

首先，对适用本发明的利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极进行详细说明。

图1是适用本发明的利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极的结构概要图。

适用本发明的利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极100如图1所示，包括：基板110；单结晶铜电极层120；以及金属氧化物层130。

上述基板110可使用厚度为50～200μm的具有柔性或不具有柔性的绝缘材质构成。其中，当基板110使用具有柔性的材质构成时，具有可为电极赋予可弯曲性的优点。

此外，基板110可使用透明的材质或不透明的材质构成。其中，当基板110使用透明的材质构成时，具有可为电极赋予透明性的优点。

其中，基板110可使用符合上述材质特性且具有稳定的结构或化学特性的聚酰亚胺(PI)基板或对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板等构成。

上述单结晶铜电极层120是通过高频溅射或直流溅射的方式在上述基板110的上部沉积单结晶铜，从而形成30～150nm厚度的用于使电流流过的电极层。

其中，为了保障电极的透明性和可弯曲性，单结晶铜电极层120以具有纳米级尺寸线宽的的蜂窝状图案形成。此外，构成单结晶铜电极层120的单结晶铜，是对铜块进行熔融之后再使用丘克拉斯基法或布里曼法使其生长。

相对于圆形、三角形、矩形等图案，上述蜂窝状图案不仅因为在制作电极时能够在单位面积下使用较少量的单结晶铜而确保其较高的透光度，还具有能够耐受较强的压力、弯曲、挤压等的优秀的机械特性。

即，相对于圆形、三角形、矩形等图案，蜂窝状图案不仅能够节省生产成本，还能够提升产品的光学特性和机械特性。

上述金属氧化物层130是通过高频溅射的方式在上述单结晶铜电极层120的上部沉积金属氧化物，从而形成20～100nm厚度的用于防止单结晶铜电极层120被空气中的氧气氧化并降低单结晶铜电极层120的电气表面电阻的金属氧化物层。

其中，构成金属氧化物层130的金属氧化物可使用氧化锌(ZnO)或掺杂有1～2摩尔％(mol％)的铝(Al)的氧化锌(AZO)化合物。

接下来，对适用本发明的利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极的制造方法进行详细说明。

图2是适用本发明的利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极的制造方法步骤块图，图3是适用本发明的利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极的制造方法中所使用的敏化液掩膜的结构示意图，图4是适用本发明的利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极的制造方法中基于过度蚀刻的底切现象示意图。

适用本发明的利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极的制造方法S100如图2所示，包括：第1阶段S110，形成单结晶铜薄膜；第2阶段S120，形成敏化液掩膜；第3阶段S130，形成单结晶铜电极层；第4阶段S140，去除敏化液掩膜；以及第5阶段S150，形成金属氧化物层。

上述第1阶段S110，是通过物理气相沉积的方式在基板的上部沉积单结晶铜，从而形成单结晶铜薄膜的工程。

其中，作为物理气相沉积的方式，可使用既能反映出单结晶铜的单结晶特性又能够实现大面积沉积的高频溅射或直流溅射的方法。

其中，在使用高频溅射的方式是在120～180℃条件下以30～60W进行5～10分钟，当高于或低于上述温度时，可能会导致基板变形、单结晶铜在沉积工程中发生氧化、结晶性以及电气特性下降等问题；而当高于或低于上述功率时，可能会因为单结晶铜的沉积不均匀而导致电气特性和机械特性下降的问题；当大于或小于上述时间范围时，则可能会导致单结晶铜薄膜的厚度过厚或过薄的问题。因此，在上述温度和功率以及时间范围内进行高频溅射为宜。

上述第2阶段S120，是通过紫外线光刻(Ultraviolet Lithography)方式在形成于基板上的单结晶铜薄膜的上部形成蜂窝状图案的敏化液掩膜的工程。

其中，敏化液掩膜是以蜂窝状图案的线宽为3～5μm、蜂窝状图案的开放面积直径为5～30μm的状态形成。此时，将敏化液掩膜以如图3所示的蜂窝状图案形成的原因在于节省生产成本并提升产品的光学特性和机械特性。

上述第3阶段S130，是通过湿式蚀刻的方式在已形成敏化液掩膜的单结晶铜薄膜中形成具有蜂窝状图案的单结晶铜电极层的工程。

即，通过湿式蚀刻的方式，利用蚀刻溶液将单结晶铜薄膜蚀刻成具有与敏化液掩膜的图案对应的蜂窝状图案的单结晶铜电极层。

其中，使用将蒸馏水、过氧化氢以及乙酸以10～100:1:1的体积比混合构成的蚀刻溶液。

其中，通过对单结晶铜薄膜浸泡在蚀刻溶液中的时间进行调整，利用如图4所示的基于过度蚀刻的底切现象，使蚀刻后的单结晶铜电极层的线宽小于敏化液掩膜的线宽为宜。

通过如上所述的基于过度蚀刻的底切现象，可以将形成于基板上部的单结晶铜电极层制作成具有比敏化液掩膜的蜂窝状图案所具有的微米级尺寸线宽更小的纳米级尺寸线宽以及比蜂窝状图案的开放面积直径更大的开放面积直径的纳米级结构体形态。

此外，因为仅使用如上所述的常见的紫外线光刻和湿式蚀刻技术而不使用高成本的电子束光刻(electronbeam lithography)或纳米压印光刻(nanoimprint lithography)，能够简单且低成本地制造出上述的纳米级结构体。

上述第4阶段S140，是单结晶铜电极层去除敏化液掩膜之后，对基板和单结晶铜电极层进行洗涤的工程。

即，在利用丙酮从单结晶铜电极层去除敏化液掩膜之后，使用乙醇进行第一次洗涤并再次使用蒸馏水进行第二次洗涤。

上述第5阶段S150，是通过高频溅射的方式在已去除敏化液掩膜的单结晶铜电极层的上部沉积金属氧化物，从而形成金属氧化物层的工程。

其中，金属化合物可使用氧化锌(ZnO)或铝掺杂氧化锌(AZO)化合物。

此外，高频溅射是在120～180℃条件下以20～40W进行10～300分钟，当高于或低于上述温度时，可能会导致基板变形、金属氧化物的结晶性和电气特性以及光学特性下降等问题；而当高于或低于上述功率时，可能会因为金属氧化物的沉积不均匀而导致电气特性和机械特性下降的问题；当大于或小于上述时间范围时，则可能会导致金属氧化物层的厚度过厚或过薄的问题。因此，在上述温度和功率以及时间范围内进行高频溅射为宜。

下面，将结合较佳实施例对适用本发明的利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极的制造方法进行详细说明。

1.形成单结晶铜薄膜的阶段

利用单结晶铜标的物在150℃条件下以50W进行8分钟的高频溅射，从而在柔性聚酰亚胺基板的上部形成约80nm厚度的单结晶铜薄膜。

2.形成敏化液掩膜的阶段

通过紫外线光刻的方式，在形成于聚酰亚胺基板上的单结晶铜薄膜上部形成线宽为3μm、蜂窝状的直径为5～30μm的具有蜂窝状图案的敏化液掩膜。

3.形成单结晶铜电极层的阶段

通过将已形成敏化液掩膜的单结晶铜薄膜浸泡在将蒸馏水、过氧化氢以及乙酸以10:1:1的体积比混合构成的蚀刻溶液中10～300秒，以底切形态的过度蚀刻方式在聚酰亚胺基板的上部形成与敏化液掩膜的图案对应且具有比敏化液掩膜的线宽更小的3μm～200μm线宽的单结晶铜电极层。

4.去除敏化液掩膜的阶段

利用丙酮去除形成于单结晶铜电极层上部的敏化液掩膜。接下来，使用乙醇对聚酰亚胺基板和单结晶铜电极层进行第一次洗涤之后再使用蒸馏水进行第二次洗涤，从而去除附着在聚酰亚胺基板和单结晶铜电极层中的包括丙酮在内的杂质。

5.形成金属氧化物层的阶段

利用掺杂有2摩尔％的铝的氧化锌化合物在150℃条件下以30W进行20分钟的高频溅射，从而在单结晶铜电极层的上部形成约50nm厚度的铝掺杂氧化锌的氧化物层。

借此，制造出在聚酰亚胺基板的上部依次形成具有80nm的厚度以及3μm～20μm的线宽的单结晶铜电极层以及具有50nm厚度的率掺杂氧化物的氧化物层的电极。

下面，将结合附图对按照上述较佳实施例制造的利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极的性能分析结果进行详细说明。

首先，图5是对适用本发明之较佳实施例的利用单结晶铜的单结晶铜电极层和利用多结晶铜的多结晶铜电极层进行比较的AFM表面图像。

如图5所示，利用单结晶铜的适用本发明的单结晶铜电极层(a)通过过度蚀刻形成了均匀的蜂窝状图案，但是利用多结晶铜的比较例中的多结晶铜电极层(b)因为其常见的结构性缺陷和不均匀的纹理而导致蜂窝状图案的蚀刻状态不稳定且无秩序，没有实现均匀的蚀刻效果。

即，通过利用单结晶铜形成电极层，可实现均匀的蜂窝状图案过度蚀刻。

此外，图6是对适用本发明之较佳实施例的蜂窝状图案的单结晶铜电极层和圆形图案的单结晶铜电极层进行比较的AFM表面图像(a)及照片(b)。

如图6中的(a)所示，适用本发明的蜂窝状图案的单结晶铜电极层(左侧)在蜂窝状重叠的部分以均匀的线宽形成，而比较例中的圆形图案的单结晶铜电极层(右侧)在圆形重叠的部分以略宽于其他部分的线宽形成。

因此如图6中的(b)所示，可发现蜂窝状图案的单结晶铜电极层(左侧)与圆形图案的单结晶铜电极层(右侧)相比具有相对较高的光学透光度。

此外，图7是对适用本发明之较佳实施例的以多种线宽形成的蜂窝状图案单结晶铜电极层的AFM表面图像。

如图7所示，通过按照(a)～(d)分别调整其蚀刻时间形成了不同线宽的单结晶铜电极层，可以发现从线宽小于200nm时开始出现了单结晶铜电极层的蜂窝状图案破裂的现象，这会造成导电路径的破坏并因此导致电阻的急剧上升。

此外，图8是适用本发明之较佳实施例的以各种线宽和开放面积直径制造的电极的电气及光学特性示意图表。

如图8所示，通过对线宽分别为3μm、1μm、500nm、350nm以及开放面积直径分别为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm的多种组合条件下的电极的表面电阻和透光度进行测定，可以发现在开放面积直径相同的条件下，线宽越大其表面电阻就越小；而在线宽相同的条件下，开放面积直径越大其透光度就越好。

即，可以发现电气特性与线宽成反比，而光学特性与开放面积直径成正比。

此外，图9是适用本发明之较佳实施例的以各种线宽和开放面积直径制造的电极的性能指数示意图表。

考虑到透光度和表面电阻，为了选择具有最高效率的试料而对其品质因数(Figure of merit)进行了计算。

如图9所示，在线宽为1μm、开放面积直径为30μm时(H30(1μm))，具有46.473x10-3ohm-1的最高品质因数，此时相关试料的透光度和表面电阻分别为92.962％和10.372ohm/sq。

在具有最高品质因数H30(1μm)的试料上分别沉积氧化锌(ZnO)和铝掺杂氧化锌(AZO)时，透光度分别降低为90.908％和90.656％，但表面电阻提升为7.747ohm/sq和6.197ohm/sq，而品质因数也分别提升为49.893x10-3ohm-1和60.502x10-3ohm-1。

即，可以发现虽然透光度因为受到金属氧化物层的影响而出现了小幅度的降低，但是伴随着开放面积被导电氧化物填充，形成了新的导电路径且电气特性也因此得到了提升。尤其是可以发现在利用铝掺杂氧化锌(AZO)进行沉积时，其品质因数提升了约30％左右。

此外，图10是适用本发明之较佳实施例的电极的化学稳定性示意图表。

对于形成金属氧化物层之前和之后的利用单结晶铜的单结晶铜电极层以及利用多结晶铜的多结晶铜电极层，在空气中以常温到200℃的范围进行了加热处理，并对其表面电阻的特性变化进行了测定。

如图10所示，没有形成金属氧化物层的多结晶铜电极层在125℃以后其表面电阻开始急剧上升，在150℃以后其表面电阻增加到了无法测定的程度；而没有形成金属氧化层的单结晶铜电极层相对于上述多结晶铜电极层，虽然其表面电阻的增加幅度相对较小，但是因为无法完全抑制铜自身的氧化现象，从175℃以后其表面电阻增加到了无法测定的程度。

与此相反，已形成金属氧化层的单结晶铜电极层在基板不会发生变形的200℃为止，始终维持了较低的表面电阻状态。尤其是关于已形成由铝掺杂氧化锌化合物构成的金属氧化物层的单结晶铜电极层，因为除氧空位之外也能由铝提供自由电子，所以相对于已形成由氧化锌构成的金属氧化物层的单结晶铜电极层，维持了相对较低的表面电阻。

此外，图11是适用本发明之较佳实施例的电极的可弯曲性示意图表。

为了适用于柔性设备，电极应能够在受到机械压力时维持其固有的物理特性。为此，通过对形成金属氧化物层之前和之后的利用单结晶铜的电极和利用多结晶铜的电极进行弯曲，对不同弯曲次数(0～1000次)下的表面电阻进行了测定。

如图11所示，利用多结晶铜的电极因为其机械稳定性较差，所以其弯曲1000次之后的表面电阻相对于初期的表面电阻增加了约107倍，而利用单结晶铜的电极在弯曲1000次之后的表面电阻仅为初期表面电阻的约1.04～1.08倍，无论是否已形成金属氧化物层，均表现出了几乎维持其初期电阻的优秀的机械稳定性。

上述实施例仅为示例性目的，具有本技术领域之一般知识的人员可对实施进行各种变形的其他实施例。

因此，本发明真正的技术保护范围由下述权利要求书中所记载的发明技术思想确定，不仅包含上述实施例，还应包含经过各种变形的其他实施例。

产业可应用性

本发明涉及一种利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极及其制造方法，包括：基板；单结晶铜电极层，形成于上述基板的上部且具有纳米级别尺寸线宽的蜂窝状图案；以及金属氧化物层，形成于上述单结晶铜电极层的上部且由金属氧化物构成；的利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极及其制造方法，具有光学透光度优秀、电气表面电阻低、机械稳定性优秀等优点，可适用于利用单结晶铜的纳米级网纱多层结构电极及其制造方法领域。