改性活化磷渣、制备方法及改性活化磷渣水泥和混凝土

摘要

本发明是关于一种改性活化磷渣、制备方法及改性活化磷渣水泥和混凝土，改性活化磷渣包括:活性剂和磷渣；活性剂和磷渣质量比为0.5‑1:10；磷渣中的水分小于磷渣重量2％；活性剂组分的重量比为：电石渣50‑70份，硫酸铝渣：0‑40份，赤泥：0‑40份，高铝粉煤灰：0‑30，石膏：20‑30份，无水硫铝酸钙矿物：0‑30份。本发明改性活化磷渣消除了磷渣中有害成分对水泥和混凝土性能影响，改性活化磷渣使水泥凝结时间缩短，强度提高，同时使混凝土各龄期强度提高，各龄期干缩率小于矿渣粉；本发明对磷渣改性活化时所用活化剂为各种工业废渣，不含化学激发试剂，对水泥和混凝土使用性能和耐久性能等均无不良影响，使高掺量磷渣在水泥和混凝土中应用成为可能，达到变废为宝的目的。

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性活化磷渣，特别是涉及一种改性活化磷渣、制备方法及改性活化磷渣水泥和混凝土。

背景技术

磷渣是良好的可再利用资源，其化学成分和矿相组成与矿渣相似，具有良好的潜在水硬性，且具有混凝土和易性好、抗渗性强、后期强度增长率大等特点。目前，磷渣在水泥基材料、烧结空心砖、蒸压空心砌块、微晶玻璃、免烧免蒸砖、路面基层材料、岩棉等方面有一定应用。但是，由于磷渣中P₂O₅等有害成分对水泥凝结硬化和早期强度发展有较大影响，因而其在水泥工业和混凝土建筑工程中应用比例并不高，大部分磷渣露天堆放(累计堆放量超过9000万吨)，对生态环境构成严重危害。

为提高磷渣活性、消除磷渣中有害成分影响，近十年来人们进行了大量研究。目前，磷渣活性激发方法分为机械活化、化学活化以及复合活化等三类。其中，机械活化是利用机械粉磨方式提高磷渣反应接触面积和玻璃体断裂键数，改善磷渣粉体颗粒分布，增强磷渣水化反应活性；化学活化主要是通过碱性条件使磷渣玻璃体解体，或加速水化硬化，以提高磷渣反应活性；复合活化是前两种方法复合。这些活性方法技术手段不同，对磷渣改良效果也不同。然而目前活化方法对水泥使用性能、流变性以及干缩、耐蚀等特性关注较少；且化学试剂的使用不但成本高，同时也存在一些不足，如强碱、碱式盐以及氯盐激发剂，易诱发混凝土碱集料反应、钢筋锈蚀等现象；硫酸盐激发剂、氧化钙等激发材料还会给水泥和混凝土体积稳定性带来一定隐患；此外激发材料在磷渣中掺入量过高，也会对磷渣水化特性产生负面影响，如水化热、抗渗性、后期强度增长率等。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种新型改性活化磷渣、制备方法及改性活化磷渣水泥和混凝土，所要解决的技术问题是使其变废为宝，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种改性活化磷渣，其包括:活性剂和磷渣，所述的活性剂和磷渣的质量比为0.5-1:10；其中，所述磷渣中的水分小于磷渣重量的2wt％；所述的活性剂的组分的重量比为：电石渣50-70份，硫酸铝渣：0-40份，赤泥：0-40份，高铝粉煤灰：0-30，石膏：20-30份，无水硫铝酸钙矿物：0-30份。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的改性活化磷渣，其中所述的电石渣中的氧化钙含量大于等于65wt％；所述的硫酸铝渣中的二氧化硅含量为60％-72wt％，三氧化二铝的含量为8wt％-15wt％；所述的赤泥中的氧化钙、三氧化铝和二氧化硅总含量大于60wt％，K₂O或Na₂O的含量为1wt％-3wt％；所述的高铝粉煤灰中的三氧化铝含量大于35wt％。

优选的，前述的改性活化磷渣，其中所述的电石渣为制备乙炔气体得到的工业废渣；所述硫酸铝渣为制备铝矾土得到的工业废渣；所述赤泥为提炼氧化铝得到工业废渣；所述高铝粉煤灰为燃煤电厂排废弃物；所述无水硫铝酸钙矿物为硫铝酸盐水泥熟料,所述硫铝酸盐水泥熟料中的矿物组分含量大于等于55wt％。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种改性活化磷渣的制备方法，其包括以下步骤:将磷渣烘干；按重量比计，取电石渣50-70份，硫酸铝渣：0-40份，赤泥：0-40份，高铝粉煤灰：0-30，石膏：20-30份，无水硫铝酸钙矿物：0-30份，混合均匀，得到活化剂；烘干后的磷渣和所述的活化剂按质量比为0.5-1:10混合均匀，粉磨，得到改性活化磷渣。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的改性活化磷渣的制备方法，其中将磷渣烘干至水分含量小于2wt％。

优选的，前述的改性活化磷渣的制备方法，其中所述的烘干的温度为100-200℃。

优选的，前述的改性活化磷渣的制备方法，其中所述的电石渣中的氧化钙含量大于等于65wt％，为制备乙炔气体得到的工业废渣；所述的硫酸铝渣中的二氧化硅含量为60％-72wt％，三氧化二铝的含量为8wt％-15wt％，为制备铝矾土得到的工业废渣；所述的赤泥中的氧化钙、三氧化铝和二氧化硅总含量大于60wt％，K₂O或Na₂O的含量为1wt％-3wt％，为提炼氧化铝得到工业废渣；所述的高铝粉煤灰中的三氧化铝含量大于35wt％，为燃煤电厂排废弃物；所述无水硫铝酸钙矿物为硫铝酸盐水泥熟料，所述硫铝酸盐水泥熟料中的矿物组分含量大于等于55wt％。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种改性活化磷渣水泥，其组分(以重量百分比计)包括：本发明所述的改性活化磷渣：30％-50％,水泥基料:50％-70％；以上各组分之和为100％。

优选的，前述的改性活化磷渣水泥，其中其初凝时间为1h：30min-6h：30min，终凝时间为3h-7h：30min；3d抗折强度为2.2-4.2MPa，28d抗折强度为6.7-8.6MPa；28d抗压强度为38.8-53.0MPa，3d抗压强度为14.8-28.0MPa。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种改性活化磷渣混凝土，其组分(以重量百分比计)包括：本发明所述的改性活化磷渣：10％-30％,混凝土基料:70％-90％；以上各组分之和为100％。

借由上述技术方案，本发明改性活化磷渣、制备方法及改性活化磷渣水泥和混凝土至少具有下列优点：

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

1、本发明改性活化磷渣消除了磷渣中P₂O₅等有害成分对水泥和混凝土性能影响。本发明对磷渣进行改性活化时所用的活化剂基本为不同种类的工业废渣，不含强碱性或盐类等化学激发试剂；本发明的改性活化磷渣相比于未经过活化的磷渣使水泥凝结时间显著缩短，且水泥3天和28天强度均有较大提高，同时使混凝土各龄期强度也有提高，各龄期干缩率小于矿渣粉；此外本发明的活化剂对水泥和混凝土使用性能和耐久性能等均无不良影响，使高掺量磷渣在水泥和混凝土中应用成为可能。

2、本发明的磷渣改良活化方法操作简便，无需复杂的生产设备，经济可靠，有利于磷渣在水泥工业和混凝土行业中推广应用，前景广阔。

3、我国每年排放的电石渣、硫酸铝渣、赤泥、高铝粉煤灰、磷渣在2500万吨以上，本发明采用以上工业废渣为原料制备改性活化磷渣，达到了变废为宝的目的，节约成本。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的改性活化磷渣、制备方法及改性活化磷渣水泥和混凝土其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征或特点可由任何合适形式组合。

本发明的一个实施例提出的一种改性活化磷渣，其包括:活性剂和磷渣，其中所述的活性剂和磷渣的质量比为0.5-1:10其中，所述磷渣中的水分小于磷渣重量的2％；所述的活性剂的组分的重量比为：电石渣50-70份，硫酸铝渣：0-40份，赤泥：0-40份，高铝粉煤灰：0-30，石膏：20-30份，无水硫铝酸钙矿物：0-30份。本实施例采用A、B、C、D四种型号磷渣，各型号的磷渣的化学成分如表1所示；具体实施例的活性剂和磷渣的质量比，磷渣中水分的重量含量，活性剂配比如表2所示。

较佳的，本发明实施例的改性活化磷渣所述的电石渣中的氧化钙含量大于等于65wt％，其主要用于在磷渣改良化学反应中与磷酸根形成沉淀羟基磷灰石，以缩短水泥凝结时间；所述的硫酸铝渣中的二氧化硅含量为60％-72wt％，三氧化二铝的含量为8wt％-15wt％，有利于缩短水泥凝结时间，提供强度；所述的赤泥中的氧化钙、三氧化铝和二氧化硅总含量大于60wt％，K₂O或Na₂O的含量为1wt％-3wt％，具有水化活性激发作用；所述的高铝粉煤灰中的三氧化铝含量大于35wt％，可以弥补水化液相中磷渣铝相含量不足。

较佳的，本发明实施例的改性活化磷渣所述的电石渣为制备乙炔气体得到的工业废渣；所述硫酸铝渣为制备铝矾土得到的工业废渣；所述赤泥为提炼氧化铝得到工业废渣；所述高铝粉煤灰为燃煤电厂排废弃物；所述无水硫铝酸钙矿物为硫铝酸盐水泥熟料，述硫铝酸盐水泥熟料中的矿物组分含量大于等于55wt％，有效缩短水泥凝结时间，考虑到经济成本因素，因而其在活化剂使用比例相对较小。

本发明的另一个实施例提出一种改性活化磷渣的制备方法，主要包括以下步骤：将磷渣烘干；按重量比计，取电石渣50-70份，硫酸铝渣：0-40份，赤泥：0-40份，高铝粉煤灰：0-30，石膏：20-30份，无水硫铝酸钙矿物：0-30份，混合均匀，得到活化剂；烘干后的磷渣和所述的活化剂按质量比为0.5-1:10混合均匀，粉磨，得到改性活化磷渣。本实施例采用A、B、C、D四种型号磷渣，各型号的磷渣的化学成分如表1所示；具体实施例的活性剂和磷渣的质量比，活性剂配比如表2所示。

较佳的，本发明实施例的改性活化磷渣的制备方法中将磷渣烘干至水分小于2wt％。具体的实施例磷渣中水分的重量含量如表2所示。

较佳的，本发明实施例的改性活化磷渣的制备方法所述的烘干的温度为100-200℃，具体的各实施例的烘干温度如表2所示。

较佳的，本发明实施例的改性活化磷渣的制备方法所述的电石渣中的氧化钙含量大于等于65wt％，为制备乙炔气体得到的工业废渣；所述的硫酸铝渣中的二氧化硅含量为60％-72wt％，三氧化二铝的含量为8wt％-15wt％，为制备铝矾土得到的工业废渣；所述的赤泥中的氧化钙、三氧化铝和二氧化硅总含量大于60wt％，K₂O或Na₂O的含量为1wt％-3wt％，为提炼氧化铝得到工业废渣；所述的高铝粉煤灰中的三氧化铝含量大于35wt％，为燃煤电厂排废弃物；所述无水硫铝酸钙矿物为硫铝酸盐水泥熟料。

本发明的另一个实施例提出一种改性活化磷渣水泥，其组分(以重量百分比计)包括：

本发明所述的改性活化磷渣：30％-50％,

水泥基料:50％-70％；其中，水泥基料为不添加改性活化磷渣的水泥。

以上各组分之和为100％。

较佳的，本发明实施例的改性活化磷渣水泥，其初凝时间为1h：30min-6h：30min，终凝时间为3h-7h：30min；3d抗折强度为2.2-4.2MPa，28d抗折强度为6.7-8.6MPa；3d抗压强度为38.8-53.0MPa，3d抗压强度为14.8-28.0MPa。

本发明的另一个实施例提出一种改性活化磷渣混凝土，其组分(以重量百分比计)包括：

本发明所述的改性活化磷渣：10％-30％,

混凝土基料:70％-90％；

以上各组分之和为100％。

表1不同型号的磷渣化学成分(重量百分比/％)

“Loss”表示烧失量；

“Σ”表示前列几项化学成分的总和，不足100％的余量为少量的其他杂质。

表2实施例1-4改性活化磷渣的原料组成及制备参数

实施例5-11改性活化磷渣水泥包括本发明的改性活化磷渣和水泥；其中，各实施例改性活化磷渣水泥组分(重量百分比计)如表3所示，制备改性活化磷渣所用的磷渣型号，活化剂与磷渣重量比均如表3所示；实施例5-11中的活化剂的组分为：电石渣60份，硫酸铝渣10份，赤泥10份，石膏20份。

对比例1-7为磷渣水泥，包括水泥基料和磷渣，该磷渣未进行改性活化，所用的磷渣的型号，对比例1-7磷渣水泥组分(重量百分比计)如表4所示。

实施例5-11改性活化磷渣水泥和对比例1-7磷渣水泥的比表面积均为350m²/kg。

本发明的实施例和对比例所用的水泥基料相同，为同一种水泥。

表3 5-11改性活化磷渣水泥组成

表4对比例1-7磷渣水泥组成

磷渣型号磷渣/％水泥/％对比例1A307对比例2A5050对比例3B3070对比例4B4060对比例5B5050对比例6C5050对比例7D5050

按GB/T 17671《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》及GB/T 1346《水泥标准稠度用水量、凝结时间和安定性检验方法》的方法检测实施例5-11的改性活化磷渣水泥和对比例1-7磷渣水泥的物理性能，测试结果如表5所示。

表5实施例5-11改性活化磷渣水泥和对比例1-7磷渣水泥的物理性能测试结果

由表4和表5可知，实施例5-11的改性活化磷渣水泥的凝结时间相比于对比例1-7磷渣水泥凝结时间明显缩短，且水泥中改性活化磷渣掺量越高，改良效果越明显；同时，水泥早期及后期强度也有不同程度提高。

实施例12-26改性活化磷渣水泥的重量组分为：改性活化磷渣50％，水泥基料50％。其中，实施例12-26中的改性活化磷渣所用的磷渣型号，活化剂与磷渣重量比，活化剂各组分的重量比均如表6所示。

表6实施例12-26改性活化磷渣水泥的组成

按GB/T 17671《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》及GB/T 1346《水泥凝结时间和安定性检验方法》的方法检测实施例12-26的改性活化磷渣水泥的物理性能，测试结果如表7所示。

表7实施例12-26改性活化磷渣水泥物理性能测试

由表7可见，随着活化剂组分配比变化，最终的改性活化磷渣水泥的物理性能均有不同程度改变，最终得到的改性活化磷渣水泥的抗压强度和凝结时间满足水泥标准，实施例12-26改性活化磷渣水泥中改性活化磷渣的含量为50wt％，说明工业磷渣可以在制备水泥时大量使用，达到变废为宝的目的；同时，由表7可知本发明的改性活化剂对磷渣活性激发效果稳定。

实施例27

本实施例的改性活化磷渣混凝土的组分(按重量百分比计)为：10％实施例1的改性活化磷渣，90％混凝土基料。

实施例28

本实施例的改性活化磷渣混凝土的组分(按重量百分比计)为：30％实施例1的改性活化磷渣，70％混凝土基料。

对比例8

本对比例的磷渣混凝土的组分(按重量百分比计)为：30％A型磷渣，70％混凝土基料，其中磷渣不经过改性活化。

对比例9

本对比例的炉渣粉混凝土的组分(按重量百分比计)为：30％炉渣粉，70％混凝土基料。

实施例27、28、对比例8、对比例9中的用作原料的混凝土基料由硅酸盐水泥制备而得，实施例和对比例所有的混凝土基料的重量组分为：370份硅酸盐水泥，829份砂子，659份10-20mm石子，355份5-10mm石子，4份外加剂，175份水。

按GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》收缩性试验检测方法成型100mm×100mm×515mm混凝土试件，测试实施例27、28改性活化磷渣混凝土、对比例8磷渣混凝土、对比例9炉渣粉混凝土和实施例22、28，对比例8、9所用的混凝土基料的物理性能，测试结果如表8所示。

表8各混凝土的物理性能测试结果

7d收缩率28d收缩率90d收缩率实施例273.78×10^-51.80×10^-43.88×10^-4实施例283.69×10^-51.84×10^-43.69×10^-4对比例86.99×10^-53.63×10^-46.48×10^-4对比例94.85×10^-51.98×10^-45.57×10^-4混凝土基料3.5×10^-51.9×10^-44.47×10^-4

由表8可知,实施例27、28改性活化磷渣混凝土试体各龄期干缩率比矿渣粉混凝土干缩率小，并与纯硅酸盐水泥制备的混凝土试体接近，甚至90天其干缩率比纯硅酸盐水泥制备的混凝土试体还小；且掺杂30wt％的改性活化磷渣的混凝土干缩更小，由此可知，制备混凝土时可以大量加入本发明的改性活化磷渣，达到变废为宝的目的。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。