通过多官能胺和丙烯酸酯之间的加聚的支化结构的多官能丙烯酸类低聚物

摘要

本发明涉及具有数均丙烯酸酯官能度f

说明书

本发明涉及支化结构的具有大于2的平均官能度的多官能的丙烯酸酯化低聚物，其通过具有至少2的-NH官能度的多官能胺和具有至少2的官能度的多官能丙烯酸酯之间的加聚而获得，其中对所述胺和丙烯酸酯一起的平均官能度大于2，所述低聚物得自通过在特定的丙烯酸酯/N-H摩尔比条件下在重复单元内形成至少一个氨基丙烯酸酯基团和通过所述加聚的链延长反应。因此，所述低聚物具有受控的结构，其通过简单的一步方法(过程)获得，具有高反应性和受控的粘度以应用于涂料(涂层)或经由叠加(重叠)层制得的3D制品的领域或化学密封的领域。本发明还涵盖用于获得所述产物的特定方法、包含它们的可交联组合物、它们在所列出的应用中的用途、和所获得的最终产物(产品)。

根据本发明的低聚物特别具有以下作为组合的优点：每单位重量的丙烯酸酯基团密度和每摩尔的丙烯酸酯基团官能度两者比来自现有技术的可相比产品更高且更好控制，同时具有充足的(特别地对于激活(活化)UV交联的协同效应)氮含量和氨基丙烯酸酯含量、以及适合于目标应用的低粘度。

获得包含氨基丙烯酸酯基团的丙烯酸酯化的氨基丙烯酸酯(通常地单体或低聚物)已经由现有技术、以及其经由在氨基丙烯酸酯基团中的氮原子存在的对UV可交联组合物的协同效应的性能是已知的。实际上已知这些基团通过如下加速所述交联：在光引发剂例如二苯甲酮的存在下，经由氮原子的电子供体效应(这使得在叔胺官能团的α位置处的氢不稳定)，参与双分子引发机制。

US 6,172,129特别描述了氨基丙烯酸酯，其得自环状仲单胺对每分子具有至少3个丙烯酸酯基团的多官能丙烯酸酯的加成。这些产物不包含任何可能的链延长并且具有单体结构，特别地其中相对于初始的多官能丙烯酸酯的最终产物的官能度降低，并且它们因此具有比初始的多官能丙烯酸酯低的每单位重量的丙烯酸酯基团密度，尽管它们的粘度低。为了达到高含量的氨基丙烯酸酯基团，这些产物包含高比例的饱和物质，其得自仲单胺对初始的多官能丙烯酸酯的所有丙烯酸酯基团的加成。

WO 2011/131501描述了通过胺与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化的反应性稀释剂的混合物的加成反应而获得的氨基(甲基)丙烯酸酯。这些产物在其结构中具有通过伯胺或仲二胺和所述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之间的加聚产生的氨基丙烯酸酯基团的链延长。然而，它们具有拥有高粘度的缺点，即使是在反应性稀释剂的存在下，这首先是由于多官能(甲基)丙烯酸类单体(其为氨基甲酸酯)的性质，然后是由于不存在对该延长以及最终结构的严格控制。这是没有考虑以下事实：列举作为丙烯酸酯的替代可能性的甲基丙烯酸酯基团不可和胺进行加聚(所描述的结构的一部分的非可行性描述的不充分性)。此外，在较高最终粘度的情况下，残留的丙烯酸酯基团的密度低于初始的多官能丙烯酸酯的密度。

本发明通过提出新型的多官能的丙烯酸酯化低聚物而找到对现有技术缺点的解决方案，其同时具有比起始的多官能丙烯酸酯高的丙烯酸酯基团官能度，这是由于在链末端处和在主链中存在丙烯酸酯基团的效应以及由于支化结构的效应。具体地，这些是包含氨基丙烯酸酯基团的低聚物，其具有每低聚物的数均官能度f_o>2丙烯酸酯/摩尔，高的得自胺的氮含量t_A(t_A>0.35mEq/g)，同时具有受控的粘度，所述粘度根据ISO>o和胺官能团的协同效应的组合，具有在双分子光引发剂的存在下可能的I型和II型引发。

在可光交联的配制物中，通过使用这样的多官能的丙烯酸酯化氨基丙烯酸酯低聚物改善交联速度、柔性、硬度和耐溶剂性之间的折衷。

这些氨基丙烯酸酯通过如下得到：至少2的官能度f_A的胺A)(f_A：数均，如果为胺的混合物)对至少2的官能度f_B的丙烯酸酯B)(f_B：数均，如果为丙烯酸酯的混合物)的加聚反应(称作迈克尔(Michael)加成或氮杂(aza)加成)，不包括(排除)其中f_A＝f_B＝2的情况，由于组分A)和B)的全部的数均官能度必须大于2的事实，从而使得实现受控的支化结构。“支化”结构意味着，所获得的低聚物链对于相同的重复单元包含至少一个链分支。通过丙烯酸酯双键的数目相对于-NH胺官能团的数目的比率r(r＝丙烯酸酯/NH)来确保这些体系的分子量的提高的控制以及它们粘度的控制，转化率x对于反应性-NH官能团大于95％，所述反应性-NH官能团相对于丙烯酸酯官能团B)在数目上是较少的。这样的体系的粘度通过如下保持可控，而不会导致反应介质的凝胶化：特别地限制所述比率r，其保持大于具体限定值，所述具体限定值取决于对于给定的转化率的两种组分的官能度。在所有情况下，比率r＝丙烯酸酯/NH保持大于1，使得低聚物是如根据本发明限定的丙烯酸酯化的。

在本发明相对于现有技术的主要优点中，可提及以下：

对于制造方法：

·采用反应混合物且在单一工艺步骤中的胺A)对丙烯酸酯B)的简单(氮杂或迈克尔)加成反应。

·没有待消除的气体流出物或副产物，具有相对于反应物重量的100％的产率。

·无需溶剂或催化剂，具有约80℃的反应温度和短的反应时间、以及减少的对环境的影响。

·在本发明的标准的基础上的所述结构和最终性质的可再现性和可预测性。

对于产物：

·受控的粘度，具有根据ISO 2555在25℃下的<2000mPa.s的值。

·高的氮含量t_A，其得自胺A)，其中t_A大于或等于0.35mEq/g。

·每低聚物的数均丙烯酸酯官能度fo和每单位重量的丙烯酸酯基团密度t_acr之间的良好折衷，分别地f_o>2且t_acr>2.3mEq/g。

·低的可迁移物含量，其中不存在完全饱和的物质(不存在丙烯酸酯的完全饱和，由于丙烯酸酯官能相对于胺官能团的显著过量)。

·通过调节比率r＝丙烯酸酯/NH控制链延长并且控制结构而无凝胶化的风险，尽管有链的支化。

对于目标在于包含本发明的所述低聚物的辐射可交联组合物、且特别地UV可交联组合物、或过氧化物可交联组合物中的应用，存在如下优点：所述低聚物的高的反应性，以及获得的经交联的产物的高的柔性、硬度和溶剂抗性。

本发明首先涵盖根据本发明所定义的支化结构的丙烯酸酯化低聚物。

其次，其涉及用于制备所述低聚物的特定方法。

另一主题涉及包含所述低聚物的可交联组合物。

所述低聚物在可交联组合物中的用途也是本发明的一部分。

最后，本发明涉及使用所述低聚物或包含其的可交联组合物获得的经交联的最终产物。

因此，本发明的第一主题涉及丙烯酸酯化低聚物，其具有严格大于2丙烯酸酯/摩尔的数均丙烯酸酯官能度(或丙烯酸酯数均官能度)f_o，该低聚物具有支化结构且得自具有至少2、优选地2至6的N-H基团官能度f_A的至少一种胺A)的加聚反应，其中如果其为胺的混合物，所述N-H官能度意味着数均官能度，所述胺A)具有伯和/或仲胺官能团，任选地所述胺A)另外具有至少一个叔胺官能团(即没有N-H)，其中所述加聚至具有至少2、优选地2至6的丙烯酸酯基团官能度f_B的至少一种多官能丙烯酸酯B)，其中如果其为丙烯酸酯的混合物，所述丙烯酸酯官能度f_B意味着数均官能度，所述组分A)和B)的全部的每摩尔的数均官能度大于2，并且所述低聚物在其重复单元结构中包含至少一个得自所述加聚的-O₂C-CH₂-CH₂-N＝氨基丙烯酸酯基团，和得自所述胺A)的氮含量t_A大于或等于0.35mEq/g，以及初始比率r＝丙烯酸酯/N-H在r_inf和1.1r_sup之间，和优选地r在r_inf和r_sup之间，其中r_inf和r_sup值根据下列方程(1)和(2)定义：

r_inf＝0.90*(f_A-1)*(f_B-1)>

r_sup＝2*f_A+2*f_B-6>

并且(除了单体B之外)每低聚物的重复单元的平均数目n_av根据如下方程(3)定义：

n_av＝1/[(r*f_A/f_B)+1-f_A]>

所述重复单元对应于氨基丙烯酸酯单元，其通过所述胺A)的NH基团对所述多官能丙烯酸酯B)的丙烯酸酯基团的加成反应而形成。

根据一个特别的优选，f_A+f_B之和保持小于或等于8。

更特别地，n_av可从0.1至5、优选地从0.15至3变化。

根据第一优选的选项，所述胺A)另外地具有至少一种叔胺官能团，优选地所述胺选自：二甲基氨基丙基胺(DMAPA)、二甲基氨基丙基氨基丙基胺(DMAPAPA)和1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(1,4-BAPP)，并且更优选地选自DMAPAPA和1,4-BAPP，且具有大于或等于0.35mEq/g的氮含量t_A。在该情况下，氮含量包含所有胺官能团的氮，包含存在于该优选的情况中的叔胺官能团的氮。

在23℃下根据ISO 2555方法测量的所述丙烯酸酯B)的粘度优选地在100s^-1剪切下小于200mPa.s。所述丙烯酸酯B)更特别地选自：b1)任选地烷氧基化的脂族或脂环族多元醇丙烯酸酯、b2)低聚醚丙烯酸酯、b3)烷氧基化酚类丙烯酸酯或b4)丙烯酸酯化氨基丙烯酸酯或其混合物，和优选地b1)或b4)或其混合物。因此，丙烯酸酯B)的混合物可为相同类型丙烯酸酯B)的混合物，即例如至少两种b1)类型的丙烯酸酯或至少两种b2)类型的丙烯酸酯或至少两种b3)类型的丙烯酸酯或至少两种b4)类型的丙烯酸酯间的混合物，特别地至少两种b1)或b2)类型的丙烯酸酯的混合物，和其不同类型间的混合物。

所述胺A)优选地选自：a1)脂族胺、a2)脂环族胺或a3)亚芳烷基胺(其中胺官能团在芳族环的除α位置(α意味着N直接键合至环)或β位置(具有由在芳族环的α位置处的碳携带的N)以外的位置)或其混合物，优选地a1)脂族和/或a2)脂环族(包含多环的)胺或其混合物。更具体地，在特定的情况a3)下，胺官能团相对于芳族环既不在α位置也不在β位置。

所述胺A)可由通式(NH₂)_fA1R2(NHR3)_fA2表示，其中R2＝R’(NR”R”’)_fA3，R3、R’、R”和R”’为相同或不同的C₁至C₃烷基，f_A1为每摩尔的伯胺官能团的数目，f_A2为每摩尔的仲胺官能团的数目，并且f_A3为每摩尔的叔胺官能团的数目，且f_A＝2*f_A1+f_A2。

所述丙烯酸酯B)可由通式R1(X)_fB表示，其中X为CH₂＝CH-CO₂-丙烯酸酯基团，且R1为具有f_B丙烯酸酯/摩尔的所述丙烯酸酯B)的残基。

根据本发明的丙烯酸酯化低聚物特别地具有大于2.3并且优选地3.5至10mmol/g或毫当量/g(mEq/g)的丙烯酸酯基团密度或丙烯酸酯基团含量t_acr。

所述低聚物可以如下为特征：经计算的数均分子质量M_n范围为275至5000、优选地300至3000，Mn根据以下方程(4)定义：

M_n＝M_B+(n_av*M_u)>

M_u是根据以下方程(5)所定义的重复单元的摩尔质量：

M_u＝M_A+(f_A2+2*f_A1–1)*M_B>

n_av是如权利要求1中所定义的重复单元的平均数目，

M_B是丙烯酸酯B)的摩尔质量，

M_A是胺A)的摩尔质量，

f_A1是每个胺A)的伯胺-NH₂官能团的数目，并且

f_A2是每个胺A)的仲胺-NH-官能团的数目。

关于本发明的所述低聚物中的氮含量t_A，其可从0.4至5、优选地从0.45至4mEq/g变化，t_A根据以下方程(6)定义：

t_A＝1000*n_av*(f_A1+f_A2+f_A3)/M_n>

M_n是如上定义的数均分子质量，并且

f_A1是每个胺A)的伯胺-NH₂官能团的数目，和

f_A2是每个胺A)的仲胺-NH-官能团的数目，和

f_A3是每个胺A)的叔胺-N＝官能团的数目。

官能度f_o，以每摩尔所述低聚物的毫当量的(丙烯酸酯)双键表示，可根据以下方程(7)定义：

f_o＝f_B+n_av*(f_A2*f_B-f_A2-f_B+2*f_A1*f_B-2*f_A1)>

由此定义的f_o可从2.1至6、优选地从2.3至5变化。

丙烯酸酯含量t_acr，以每克所述低聚物的毫当量(或毫摩尔)的双键表示，可根据以下方程(8)定义：

t_acr＝1000*f_o/M_n>

所述丙烯酸酯B)可被烷氧基化，并且在该情况下，优选地每丙烯酸酯基团的烷氧基单元数目不超过3，如果所述烷氧基为乙氧基，且不超过1，如果所述烷氧基为丙氧基。

更特别地，关于两种反应物A)和B)，所述胺A)具有大于或等于2的官能度f_A，并且所述丙烯酸酯B)具有大于或等于3的官能度f_B，或反之所述胺A)具有大于或等于3的官能度f_A，并且所述丙烯酸酯B)具有大于或等于2的官能度f_B，且更特别地f_A+f_B不超过8且优选地小于8。

根据一个特定的选项，在所述胺A)中没有伯胺NH₂官能团(在胺A)的通式中f_A1＝0)时，所述低聚物可由以下事实定义：

-所述胺A)具有通式(NH₂)_fA1R2(NHR3)_fA2，其中R2＝R’(NR”R”’)_fA3，R3、R’、R”和R”’是相同或不同C₁至C₃烷基，f_A1等于0并且是每摩尔的伯胺官能团的数目，f_A2大于或等于2并且是每摩尔的仲胺官能团的数目，和f_A3大于或等于0并且是每摩尔的叔胺官能团的数目，其中f_A＝f_A2

-所述丙烯酸酯B)具有通式R1(X)_fB，其中X是CH₂＝CH-CO₂-丙烯酸酯基团，并且R1是具有f_B丙烯酸酯/摩尔的所述丙烯酸酯B)的残基，和

-所述低聚物包括以下通式(I)的产物：

X_(fB-1)R1[O₂CCH₂CH₂NR3R2Y_(fA2-2)NR3CH₂CH₂CO₂R1X_(fB-2)]_nX>

其中Y＝-(NR3CH₂CH₂COOR1X_(fB-1))。

式(I)的更多结构详细的式可对应于下式，其中使用的所有参数如以上对于所述式(I)定义的：

其中：

根据另一特定的选项，在伯和仲胺官能团存在的情况下，所述低聚物可由如下事实定义：

-所述胺A)具有通式(NH₂)_fA1R2(NHR3)_fA2，其中R2＝R’(NR”R”’)_fA3，R3、R’、R”和R”’是相同或不同的C₁至C₃烷基，f_A1大于或等于1并且是每摩尔的伯胺官能团的数目，f_A2大于或等于0并且是每摩尔的仲胺官能团的数目，和f_A3大于或等于0并且是每摩尔的叔胺官能团的数目，并且其中

f_A＝2*f_A1+f_A2

-所述丙烯酸酯B)具有通式R1(X)_fB，其中X是CH₂＝CH-CO₂-丙烯酸酯基团并且R1是具有f_B丙烯酸酯/摩尔的所述丙烯酸酯B)的残基，和

-所述低聚物包括以下通式(II)的产物：

X_(fB-1)R1[O₂CCH₂CH₂NR2Y_fA2Z_(fA1-1)CH₂CH₂CO₂R1X_(fB-2)]_nX>

其中Y＝-(NR3CH₂CH₂CO₂R1X_(fB-1)且

Z＝-(N(CH₂CH₂COOR1X_(fB-1))₂)。

式(II)的更多结构详细的式可对应于下式，其中使用的所有参数如以上对于式(II)定义的：

其中

根据另一可能性，所述胺A)的所述官能度f_A等于3，并且所述胺A)选自具有(一个)伯胺官能团和(一个)仲胺官能团的二胺或选自具有3个仲胺官能团的三胺。

根据另一变型，所述胺A)具有等于2的官能度f_A，并且是伯胺，即具有伯胺-NH₂官能团，或者是具有2个仲胺官能团的二胺；且所述丙烯酸酯B)是任选地烷氧基化的三丙烯酸酯，在其中所述三丙烯酸酯被烷氧基化的情况下，如果所述烷氧基是乙氧基，每丙烯酸酯的烷氧基单元的数目不超过3，和如果所述烷氧基是丙氧基，每丙烯酸酯的烷氧基单元的数目不超过1。

根据另一可能的变型，所述胺A)具有等于3的官能度f_A，并且是伯-仲二胺，即具有伯胺官能团和仲胺官能团，或者是具有3个仲胺官能团的三胺；且所述丙烯酸酯B)是任选地烷氧基化的二丙烯酸酯，在其中所述二丙烯酸酯被烷氧基化的情况下，如果所述烷氧基是乙氧基，每丙烯酸酯的烷氧基单元的数目不超过2，和如果所述烷氧基是丙氧基，每丙烯酸酯的烷氧基单元的数目不超过1。

根据另一选项，胺A)的所述官能度f_A等于4，且所述胺A)选自具有2个伯胺官能团的二胺、或具有1个伯胺官能团和2个仲胺官能团的三胺、或具有4个仲胺官能团的四胺。

又根据不同的选项，所述官能度f_A等于5，且所述胺A)选自具有2个伯胺官能团和1个仲胺官能团的三胺、或具有1个伯胺官能团和3个仲胺官能团的四胺、或具有5个仲胺官能团的五胺。

又根据另一选项，所述官能度f_A等于6，并且所述胺A)选自具有3个伯胺官能团的三胺、或具有2个伯胺官能团和2个仲胺官能团的四胺、或具有1个伯胺官能团和4个仲胺官能团的五胺、或具有6个仲胺官能团的六胺。

如上已经提及的所述胺A)可为如上所定义的伯胺和/或仲胺的混合物。在这种情况下，使用的官能度f_A是在所述混合物中使用的所有胺的数均官能度。根据一个特别的选项，可在所述混合物中存在单官能的(特别的脂环族)仲胺，只要混合物的胺组分的比例和它们的NH基团官能度使得所述胺混合物的NH基团的数均官能度f_A为至少2、且优选地2至6。

本发明的支化结构的低聚物具有每低聚物(即每摩尔低聚物)的范围2.1至6、优选地2.3至5的数均丙烯酸酯官能度。

根据一个特别的选项，所述低聚物可得自至少两个(种)胺A)和/或至少两个(种)丙烯酸酯B)之间的反应。这意味着，根据本发明，可使至少两个胺A)与至少一个丙烯酸酯B)，或一个胺A)与至少两个丙烯酸酯B)、或至少两个胺A)与至少两个丙烯酸酯B)反应。

根据本发明的所述低聚物优选地具有范围275至5000且优选地300至3000(以g/mol或道尔顿表示)的根据以上定义的方程(4)计算的数均分子质量Mn。

根据本发明，所述低聚物包含n个重复单元，具有作为n(重复单元的数目)的函数的分子分布，这意味着其具有作为n的函数的分子分布，并且特别地其包含至少4种产物，对应于：n＝0和n＝1和n＝2和n＝3，并且更特别地所述分布的至少50重量％对应于小于或等于3的n。更特别地，所述作为n的函数的分子分布包含至少5种产物，对应于：n＝0和n＝1和n＝2和n＝3和n＝4，并且更特别地所述分布的至少60重量％对应于小于或等于4的n。

本发明的第二主题涉及用于制备根据本发明的如上所定义的低聚物的方法，所述方法包括在自由基聚合抑制剂的存在下且在不存在任何溶剂、任何催化剂和除了所述胺A)和所述丙烯酸酯B)和抑制剂之外的任何其它反应物的情况下的所述至少一种胺A)对所述至少一种丙烯酸酯B)的加聚(称作Michael加成的加成)反应的步骤；所述方法包括向已经存在于反应器中的所述丙烯酸酯B)逐渐且连续地添加所述胺A)，且B)总是(一直)处于化学计量过量，其中所述反应发生在40℃以上(高于40℃)且90℃以下(低于90℃)、优选地60℃至80℃的温度；和其中所述反应在至少95％的N-H胺官能团的转化率下停止；且丙烯酸酯官能团对所述N-H胺官能团的初始比率r(r＝丙烯酸酯/N-H)在r_inf和1.1r_sup之间且优选地r在r_inf和r_sup之间，其中r_inf和r_sup值根据以下方程(1)和(2)定义：

r_inf＝0.90*(f_A-1)*(f_B-1)>

r_sup＝2*f_A+2*f_B-6>

本发明的另一主题涉及可交联组合物，其包含至少一种如上定义的或通过根据本发明定义的方法获得的低聚物，在任选地存在反应性稀释剂的情况下，所述反应性稀释剂特别地选自单官能和/或多官能(甲基)丙烯酸类单体，且所述反应性稀释剂可与所述起始丙烯酸酯B)相同或所述稀释剂可不同。对于范围<2000mPa的最高粘度值可特别地使用所述反应性稀释剂。与B)相同的所述稀释剂按照多官能丙烯酸类的定义，像B)一样。如果不同于B)，其可由于以下而不同：(甲基)丙烯酸类官能度的性质，即具有甲基丙烯酸酯基团或为单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或(在丙烯酸酯方面)具有与B)不同的性质或不同的官能度(每摩尔的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团)的多官能的(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。所述反应性稀释剂，除了其调节粘度至所述最终应用的目标粘度的反应性稀释剂的角色外，也可用于调节由所述可交联组合物获得的经交联的产物的最终性能。

更特别地，所述(可交联的)组合物是辐射可交联组合物，优选地其可通过UV、激光、LED或EB辐射进行交联，所述组合物是涂料组合物，特别地墨、清漆、凝胶涂层、油漆或胶粘剂(特别地结构胶粘剂)组合物，或者是用于通过相继层的叠加制成的3D制品的组合物，或者是模塑组合物。

根据另一变型，所述组合物是过氧化物可交联组合物(通常称作“P-固化”组合物)，和特别地其为涂料组合物，更特别地清漆、凝胶涂层、油漆或胶粘剂(特别地结构胶粘剂)组合物或者为化学密封组合物或模塑组合物。

所述模塑组合物是用于模塑部件且特别地用于结构材料(包括用于通过纤维增强物增强的复合材料)的可交联组合物。

本发明的另一主题涉及以上定义的低聚物在可交联组合物中作为粘合剂的用途。根据所述用途的第一选项，所述组合物是辐射可交联的，优选地其可通过UV、激光、LED或EB辐射进行交联，所述组合物是涂料组合物，特别地墨、清漆、凝胶涂层、油漆或胶粘剂(特别地结构胶粘剂)组合物，或者为用于通过相继层的叠加制成的3D制品的组合物，或者为模塑组合物。

根据所述用途的另一个变型，其在过氧化物可交联组合物(通常称作“P-固化”组合物)中的用途，所述组合物特别地为涂料组合物，更特别地清漆、凝胶涂层、油漆或胶粘剂(特别地结构胶粘剂)组合物或化学密封组合物或模塑组合物。

最后，本发明涉及经交联的最终产物，其得自至少一种如以上所定义的或通过如上定义的方法获得的低聚物的使用；或其得自根据本发明如上定义的组合物的交联，并且特别地其为涂料(涂层)膜、更特别地墨、清漆、凝胶涂层或胶粘剂膜或3D制品或化学密封(密封物)或模塑部件。

给出以下实施例作为本发明及其性能的说明，但不是限制其范围。

实验部分

原料：参见下表1

表1：原料

根据本发明的低聚物的制备的实施例

实施例A1

向具有锚式搅拌器和在顶上有简单的上升冷凝器(使得实现反应介质的排出的装置)和空气入口(空气鼓泡)、滴液漏斗和温度探针的1升反应器内引入：178.4g的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)(0.7895mol)和84.7mg的对苯二酚甲基醚(EMHQ)。

接着，经由滴液漏斗在1小时期间向反应器中逐渐引入：33.5g的二甲基氨基丙基氨基丙基胺(DMAPAPA)(0.2105mol)，在这期间将反应混合物逐渐带至80℃并且维持在该温度，直到伯和仲(1°+2°)反应性胺官能团的大于95％的转化率和粘度的稳定化，即10小时的反应。在冷却至环境温度后，获得具有清澈、浅黄色外观的产物。

实施例A2

以对于实施例A1的相同方式进行，除了如下之外：对于A)以等量用178.4g的3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯(3M1,5PDDA)(0.7895mol)代替HDDA。获得具有清澈、浅黄色外观的产物。

实施例A3

以对于实施例A1的相同方式进行，除了如下之外：将丙烯酸酯B)和胺A)反应物改变如下：对于B)，188.49g的二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)(0.7895mol)，并且对于A)，35.15g的二甲基氨基丙基氨基丙基胺(DMAPAPA)(0.2105mol)。获得具有清澈、浅黄色外观的产物。

获得的3种低聚物A1、A2和A3的摩尔组成和特性示于下表2中。

表2：低聚物A1、A2和A3的摩尔组成和特性

实施例B1

以对于实施例A1的相同方式进行，除了如下之外：将丙烯酸酯B)和胺A)反应物改变如下：对于B)，303.45g的三羟甲基丙烷(4乙氧基)三丙烯酸酯(TMP4EOTA)(0.6429mol)，并且对于A)，36.42g的二甲基氨基丙基胺(DMAPA)(0.3571mol)。获得具有清澈、浅黄色外观的产物。

实施例B2

以对于实施例A1的相同方式进行，除了如下之外：将丙烯酸酯B)和胺A)反应物改变如下：对于B)，197.34g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(0.6667mol)，并且对于A)，34.00g的二甲基氨基丙基胺(DMAPA)(0.3333mol)。获得具有清澈、浅黄色外观的产物。

下表将如上所述的反应物A)和B)的摩尔组成以及低聚物B1和B2的特性组合在一起。

表3：低聚物B1和B2的特性以及反应物A)和B)的摩尔组成

实施例C1

以对于实施例A1的相同方式进行，除了如下之外：将丙烯酸酯B)和胺A)反应物改变如下：对于B)，193.71g的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)(0.8571mol)，并且对于A)，28.58g的1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(1,4BAPP)(0.1429mol)。获得具有清澈、浅黄色外观的产物。

实施例C2

以对于实施例A1的相同方式进行，除了如下之外：将丙烯酸酯B)和胺A)反应物改变如下：对于B)，193.71g的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)(0.8571mol)，并且对于A)，20.29g的1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3BAC)(0.1429mol)。获得具有清澈、浅黄色外观的产物。

低聚物C1和C2的特性以及反应物A)和B)的摩尔组成示于下表4中。

表4：低聚物C1和C2的特性以及反应物A)和B)的摩尔组成

实施例D1

以对于实施例A1的相同方式进行，除了如下之外：将丙烯酸酯B)和胺A)反应物改变如下：对于B)，380.45g的三羟甲基丙烷(3乙氧基)三丙烯酸酯(TMP3EOTA)(0.8889mol)，并且对于A)，22.22g的1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(1,4BAPP)(0.1111mol)。获得具有清澈、浅黄色外观的产物。

实施例D2

以对于实施例A1的相同方式进行，除了如下之外：将丙烯酸酯B)和胺A)反应物改变如下：对于B)，380.49g的三羟甲基丙烷(3乙氧基)三丙烯酸酯(TMP3EOTA)(0.8889mol)，并且对于A)，15.78g的1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3BAC)(0.1111mol)。获得的产物具有透明、亮黄色外观。

低聚物D1和D2的特性以及反应物A)和B)的摩尔组成示于下表5中。

表5：低聚物D1和D2的特性和摩尔组成

根据以上所述实施例所制备的低聚物在如下所述的可交联配制物(应用组合物)中测试。

配制物和制备

所述低聚物通过在环境温度下根据下列组合物F1至F18以测试的两种类型的配制物混合进行配制。

奇数配方(F1、F3、F5、…F17)

丙烯酸酯低聚物(A1至D2)：96重量％

1173：4重量％

偶数配方(F2、F4、F6、…F18)

丙烯酸酯低聚物(A1至D2)：96重量％

1173：2重量％

二苯甲酮：2重量％

所制造配制物F1至F18的组成以及其性能呈现于下表6至9中。表征所述低聚物和测定所述配制物F1至F18性能的方法和使用的条件在以下在这些表6至9之后提及。

表6：基于低聚物A1至A3的配制物F1至F6

表7：基于低聚物B1和B2的配制物F7至F10

表8：基于低聚物C1和C2的配制物F11至F14

表9：基于低聚物D1和D2的配制物F15至F18

测定低聚物的特性和配制物的性能的方法。

1)外观

在日光下透过60ml无色玻璃烧瓶目测观察产物，并且区分所述产物是否为：

·清澈的：无混浊性，其可与水相比，

·朦胧的：不再使得实现透过烧瓶的清澈视野，

·浑浊的：不透明的烧瓶，透过烧瓶不可看见图像。

2)粘度：根据Noury粘度

测量钢球经受其自身重力在待表征的液体中行进的时间。AFNOR XP.T51-213标准特别地规定了容器的几何形状、球的直径(2mm)和球的路线(104mm)。在这些条件下，动态粘度与球的行进时间成比例：1秒对应于0.1Pa.s。

3)胺的含量t_A：根据以上在说明书中所定义的方程(6)计算

4)官能度f_o：根据以上在说明书中所定义的方程(7)计算

5)丙烯酸酯的含量t_acr：根据以上在说明书中所定义的方程(8)计算

6)通过交联速度的反应性

将配制物F1至F18作为12μm的膜施用至对比卡(Leneta“Penoparc charts form)，然后使用120W/cm Hg Fusion UV灯交联。测量获得触感干燥的膜所需的最小运行速度(以m/分钟计)。速度越高，配制物越具有反应性。

对于硬度、柔性和耐丙酮性测试，将经光交联的膜在交联后且在测量之前放置在23℃的空调房间中24小时。

7)Persoz硬度

将待检测的配制物作为100μm的膜施用至玻璃板，并使用120W/cm Hg Fusion UV灯以8m/分钟的速度交联。

根据ISO 1522标准，以与经涂布的玻璃板接触的摆在振荡的衰减(幅度从12°至4°)之前的振荡数目给出结果。

8)柔性

将检测的配制物作为100μm的膜施用至具有25/10mm厚度的平滑钢板(Q-Panel)，然后使用120W/cm Hg Fusion UV灯以8m/分钟的速度交联。

根据ISO 1519标准，将经涂布的板绕着圆柱形轴弯曲。结果通过可施加在涂层上而其没有破裂或从支撑体分离的最小曲率半径的值(以mm计)表示。

9)耐丙酮性(耐化学性)

将检测的配制物作为12μm的膜施用至玻璃板，然后使用120W/cm Hg Fusion UV灯以8m/分钟的速度交联。用浸在丙酮中的布擦拭涂层。使用的结果对应于以下时间(以秒表示)：超过该时间，所述膜分离和/或分解。

10)数均分子质量Mn：根据以上在说明书中所定义的方程(4)计算。