齿科彩色复合树脂高强纤维暂时修复体及其制备方法

摘要

本发明涉及一种齿科彩色复合树脂高强纤维暂时修复体。所述暂时修复体是以表面改性及微观形态处理后的聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)增强纤维作为增强相，并以纳米改性的增韧树脂作为基质，由所述的PBO增强纤维混入上所述的增韧树脂形成复合材料而制成所述的暂时修复体。本发明改善了现有树脂暂时修复体弯曲强度、弯曲弹性模量、韧性等力学性能不足的问题，将高性能PBO纤维及三维编织结构引入齿科暂时修复体材料中，提高暂时修复体整体力学强度。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于齿科的暂时修复体，特别是涉及一种齿科彩色复合树脂高强纤维暂时修复体及其制备方法。

背景技术

在口腔修复的临床操作中，暂时性修复体起着非常重要的作用。它可以保护牙髓组织，保持咬合关系的稳定，提供适当的咀嚼功能，保持牙冠的自结作用，是即刻修复缺失牙的一种方法。另外，暂时性修复体还可以增进美观、协助牙周和正畸治疗、辅助咬合关系紊乱的病人重建咬合关系等。目前，根据暂时修复体使用的材料不同，暂时修复体可分为金属暂时修复体和非金属暂时修复体两大类，但均存在不足：金属暂时修复体：多在成品预成冠成形法中使用，其边缘适合性易受人为因素影响，厚度较薄，容易磨损，对个性化的牙齿不一定完全适合，且美观性差；非金属暂时修复体：多为树脂类材料制作，虽然操作方便，美观性较金属暂时修复体好，但现有树脂材料暂冠强度低，脆性较大，易折裂及老化，对于咬合力较大、需要长时间暂时修复的患者仍显不足，同样导致修复失败，且现有合成树脂块材料颜色单一，与天然牙面颜色差别很大，难以满足临床对材料色彩复杂性的要求。

高性能聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维被称为21世纪的超级纤维，其拉伸强度和弹性模量为所有有机纤维之最。PBO纤维现已广泛应用于航空、航天领域，将高性能PBO纤维用于医疗器械及人造坚硬性人体器官中时，发现可获得比其它纤维增强材料更优异的力学性能。虽然PBO纤维自身性能优良，但PBO纤维表面光滑，纤维表面极性也很小，这使纤维不易与树脂浸润，导致纤维与树脂基质结合的界面性能差，界面剪切强度低，不能较好地进行力的传递，影响了复合材料综合性能的发挥，限制了PBO纤维在先进复合材料领域中的应用。

现口腔临修复治疗中，已从过去单一追求治疗效果转变为使修复体获得最佳的机械性能和美观效果。颜色的再现问题是影响口腔治疗美学效果的一个重要指标，现有合成树脂块材料颜色多呈白色到象牙色，颜色单一，难以满足临床对材料色彩复杂性的要求。现口腔修复的一项原则是在尽可能保留牙体组织的前提下获得机械性能与美学性能的统一。

发明内容

针对现有树脂暂时修复体材料弯曲强度、弯曲弹性模量、韧性等力学性能不足，美学效果不佳的现状，本发明的目的是提供一种齿科彩色复合树脂高强纤维暂时修复体，提高了暂时修复体整体力学强度，满足了临床美学性能。

本发明所述的齿科彩色复合树脂高强纤维暂时修复体是以表面改性及微观形态处理后的聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)增强纤维作为增强相，并以纳米改性的增韧树脂作为基质，由所述的PBO增强纤维混入上所述的增韧树脂形成复合材料而制成所述的暂时修复体。

根据本发明所述的齿科彩色复合树脂高强纤维暂时修复体的进一步特征，所述PBO增强纤维的质量分数为10％、20％或30％。

根据本发明所述的齿科彩色复合树脂高强纤维暂时修复体的进一步特征，作为增强相的PBO纤维按以下方法进行微观形态处理：进行纤维成纤时，使用的喷丝板孔状为有凹槽状的类圆形，使得生产的PBO增强纤维表面形成沟槽。

根据本发明所述的齿科彩色复合树脂高强纤维暂时修复体的进一步特征，所述PBO增强纤维是通过以下方法进行表面改性的：PIPD纤维混纺改性、热处理改性或者硅烷偶联剂改性。

根据本发明所述的齿科彩色复合树脂高强纤维暂时修复体的进一步特征，当通过PIPD纤维混纺改性时，将PIPD/PPA聚合物溶液与PBO/PPA聚合物溶液按聚合物的质量比为1:5-20混合，得到PIPD/PBO/PPA混合体系，输送到纺丝组件中，经喷丝板喷丝，形成初生丝，然后经凝固浴和水洗，最后干燥得到PIPD/PBO混纺纤维，备用；当通过热处理改性时，将预处理后的PBO纤维放置于热处理通道，分别经过100-150℃预热，550-630℃热处理，100-550摄氏度降温，备用；当通过硅烷偶联剂改性时，将预处理后的PBO纤浸泡于Z-6040偶联剂中，1小时后取出置于100℃真空烘箱内烘干，2小时后取出，备用。

根据本发明所述的齿科彩色复合树脂高强纤维暂时修复体的进一步特征，作为增强相的PBO纤维是采用三维编织方法进行编织的，选自：三维四向、三维五向、三维六向或三维七向中的一种或多种三维编织方法。

根据本发明所述的齿科彩色复合树脂高强纤维暂时修复体的进一步特征，所述树脂基质为热固化型。

根据本发明所述的齿科彩色复合树脂高强纤维暂时修复体的进一步特征，所述热固化树脂基质为环氧树脂。

根据本发明所述的齿科彩色复合树脂高强纤维暂时修复体的进一步特征，所述彩色树脂的纳米改性增韧是通过白色粉TiO₂体和黄色TiO₂粉体按照不同质量分数比例(wt％)称重混合，通过原位分散法及分层叠加法使纳米二氧化钛与树脂共混改性，制备成彩色纳米TiO₂增韧树脂。

本发明还提供了所述的齿科彩色复合树脂高强纤维暂时修复体的制备方法，包括以下步骤：

(1)树脂基质的纳米增韧：将白色TiO₂粉体和黄色TiO₂粉体按照不同质量分数比例(wt％)称重混合，制备为彩色纳米二氧化钛粉体，通过原位分散法及分层叠加法使纳米二氧化钛与树脂共混改性，得到彩色纳米TiO₂增韧树脂；

(2)PBO纤维的改性处理：通过PIPD纤维混纺改性、热处理改性或者硅烷偶联剂对PBO纤维进行表面改性，得到PBO增强纤维；

(3)PBO增强纤维的三维编织：借助计算机软件对增强纤维采用三维四向、三维五向、三维六向或三维七向中的一种或多种三维编织方法进行编织；

(4)复合材料暂时修复体的成型加工：采用树脂传递塑模即RTM工艺以及分层叠加工艺将所述的PBO增强纤维混入上所述纳米TiO₂增韧树脂基质中，加工得到所述的齿科彩色复合树脂高强纤维暂时修复体。

优选地，所述彩色树脂的纳米改性增韧制备方法为：参考天然牙色彩范围，通过白色粉TiO₂体和黄色TiO₂粉体按照质量分数比例(wt％)分别为：60％∶40％，70％∶30％，80％∶20％，90％∶10％，95％∶5％称重混合，通过原位分散法及分层叠加法使纳米二氧化钛与树脂共混改性，制备彩色纳米TiO₂增韧树脂。

本发明所述的齿科彩色复合树脂高强纤维暂时修复体具有以下有益效果：

(1)改善了现有树脂暂时修复体弯曲强度、弯曲弹性模量、韧性等力学性能不足的问题，将高性能PBO纤维及三维编织结构引入齿科暂时修复体材料中，提高暂时修复体整体力学强度。

(2)PBO纤维与树脂基质间界面粘结性能差，限制了其在复合材料中的应用。本发明通过一定的表面改性工艺，成功地改善PBO纤维的表面活性，获得理想的界面结合。

(3)本发明通过PBO纤维微观形态处理，使每单根纤维表面形成沟槽，光固化树脂粘结剂可渗透到其中，在通常的化学粘结的基础上，又增加了微观锁扣机械粘结，使齿科暂时修复体的整体力学性能得到进一步的提升。

(4)通过两色纳米二氧化钛粉体的混合，制备出天然牙色彩范围内的彩色树脂复合纤维材料，改善现有暂时修复体美观性不足的问题。

(5)经实验表明，本发明所述的纤维树脂复合材料最终的弹性模量范围为25～30GPa；挠曲强度在300～500MPa之间，非常适合用于制造齿科暂时修复体。因此，本发明所述的齿科暂时修复体具有以下特性：良好的生物安全性及美学性能，这是齿科美学修复材料的必备前提；合适的弹性模量，可与牙本质更好地匹配，利于牙根应力的合理分布；足够的挠曲强度，以便在修复咬合力较大，需长时间暂时修复的患者时，降低其出现折断、破损的概率，提高修复寿命。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例一：沟槽型彩色高强纤维树脂复合材料的制备

原材料：2,5-二羟基对苯二甲酸(MeTHPA，分析纯)；四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物(MeTHPA，分析纯)；多聚磷酸(MeTHPA，分析纯)；五氧化二磷(MeTHPA，分析纯)；对苯二甲酸；4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐；硅烷偶联剂(Z-6040，道康宁公司，美国)；双酚A环氧树脂(E-51，环氧值0.48～0.54eq/1009)；甲基四氢苯酐(MeTHPA，分析纯)；2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30，化学纯)；钛酸酯偶联剂(美国Sigma公司)；醚类稀释剂；纳米TiO₂(粒径25nm，美国Sigma公司)。

(1)PIPD/PBO混纺纤维的制备

A、制备PIPD/PPA聚合物溶液

将2,5-二羟基对苯二甲酸、四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物、多聚磷酸和五氧化二磷投入聚合釜中聚合，得到PIPD/PPA聚合物溶液；

B、制备PBO/PPA聚合物溶液

将对苯二甲酸、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、多聚磷酸和五氧化二磷投入聚合釜中聚合，得到PBO/PPA聚合物溶液；

C、混合制备PIPD/PBO聚合物

将步骤A得到的PIPD/PPA聚合物溶液与步骤B得到的PBO/PPA聚合物溶液按聚合物的质量比为1:12.5混合，得到PIPD/PBO聚合物；

D、制备初生丝

将步骤C得到的PIPD/PBO聚合物经带真空脱气装置的双螺杆挤出机均化、脱气后输送到纺丝组件中，使用的喷丝板孔状为有凹槽状的类圆形，使得生产的PBO增强纤维表面形成沟槽，形成初生丝；

E、拉伸、凝固、水洗以及干燥

将步骤D得到的初生丝拉伸，经凝固浴和水洗，最后干燥得到沟槽型PIPD/PBO混纺纤维。

(2)PBO纤维预处理：将沟槽型PBO纤维用丙酮抽提12h，再用去离子水抽提24h，除去表面杂质，烘干备用。

(3)硅烷偶联剂表面改性：将表面预处理后的增强纤维，置于Z-6040溶液中浸泡1h，100℃真空烘箱内烘干2h，得到硅烷偶联剂改性后纤维，备用。

(4)热处理表面改性

A.进入热处理通道：将纺丝得到的沟槽型PBO纤维控制其含水率为5％，然后在惰性氛围下进入分段式热处理通道；所述的分段式热处理通道包括预热段、热处理段和降温段；

B.预热段：将PBO纤维先进入预热段，温度逐渐升高，控制预热段的温度为100-550℃；

C.热处理段：经过预热段的PBO纤维再进入热处理段，控制热处理段的温度为550-630℃；

D.降温段：经过热处理段的PBO纤维最后进入降温段，温度逐渐降低，控制降温段的温度为100-550℃，最后得到热处理改性PBO纤维。

(5)彩色树脂基的纳米增韧

A.着色二氧化钛粉体的制备：参考天然牙色彩范围，将白色二氧化钛粉体和黄色品二氧化钛粉体按照质量分数比例(wt％)分别为：60％∶40％，70％∶30％，80％∶20％，90％∶10％，95％∶5％称重均匀混合成五种颜色自然过渡的着色二氧化钛粉体。

B.纳米TiO₂的预处理：取纳米TiO₂粒料质量的0.5％～1.0％的钛酸酯偶联剂，用2～5倍醚类稀释剂，调节pH值为7～9，用高速乳化剪切机充分分散30min，加入粒料充分搅拌，然后将温度升高至100～120℃，再分散20min，烘干，备用。

C.含纳米粒子的树脂胶液制备：将适量的纳米TiO₂(占树脂总质量的5％)加入到环氧树脂中，强力搅拌下充分混合，再根据E-51环氧树脂、甲基四氢苯酐、DMP-30＝100:72:0.7比例加入酸酐固化剂及促进剂，搅拌均匀，待树脂体系稳定且无明显气泡时，置于冰箱冷藏保存备用。以此方法分别制备成五种颜色的彩色纳米TiO₂树脂胶液。

(6)改性后PBO纤维的三维编织

将三维编织程序输入计算机，控制编织机编织PBO纤维，获得编织预制件，采用三维四向编织方法编织成织物结构。

(7)复合材料的成型加工

A.采用树脂传递塑模(RTM)工艺成型。

B.成型：根据尺寸要求制作成型模具，将编织剪裁好的预制件放入模具中，闭模后按照饱和度递增的顺序，依次将五种颜色的树脂胶液添加到长方体模具中，分层叠加。对模具整体进行抽真空处理，将模具内的三维预制体织物形成封闭真空环境，整体体系的真空度控制在0.08MPa范围，之后将模具置于500T热压机内进行热压成型,在热压过程中实时控制体系真空度维持上述数值不变，热压过程的最终温度和压力根据工艺灵活调整。

实施例二：五种不同暂时修复体的挠曲性能测试

材料：Protemp 4(3M ESPE，St.Paul，Minn，美国)，Structur 2SC/QM(VOCO，Cuxhaven，德国)，Teilo CAD(Ivoclar Vivadent，列支敦士登)，VITA CAD-Temp(VITA，德国)，自制暂时修复材料，高速切割机(Buehler Isomet 4000，德国)，万能材料测试仪(EasyTest^tm>

(1)试件制备

按照材料说明书的操作方法，制作Protemp 4和Structur 2SC/QM材料的树脂块，使用自动输送枪分别将Protemp 4和Structur 2SC/QM材料缓缓注入25mm×2mm×50mm的硅橡胶模具中，缓慢注射暂时材料，防止气泡的产生。材料在模具中室温固化15min，脱模。随后将试件保存在(37±1)℃的水浴槽中，待暂时修复材料完全固化24h后取出，得到25mm×2mm×50mm的树脂块。

Teilo CAD和VITA CAD-Temp预成树脂块以及固化完全的Protemp 4和Structur2SC/QM树脂块各一块按照ISO4049：2000标准，使用高速切割机(Buehler Isomet 4000，转速为3000r/min、进刀速率为1.7mm/min)，对材料进行切割。制作(25±2)mm×(2.0±0.1)mm×(2.0±0.1)mm标准试件，每组10个。

(2)根据IS04049：2000标准，进行三点抗弯强度试验测试其挠曲强度(MPa)及弹性模量(GPa)。将试件固定在测量台上，并夹紧，按照商品说明书，使用光固化灯固化试样。保持室内温度(22±1)℃，湿度(50±10)％，将试件搭载在测量台上，测量台的间距为20mm，加载速度为1mm/min，从0开始均匀加荷，匀速加压直至试样被破坏。记录试样弯曲或折断所承受的最大载荷值，分别测量每一个样本的挠曲强度和弹性模量。挠曲强度用公式1计算，弹性模量用公式2计算：

δ＝3FL/2bh²>

其中，δ：挠曲强度(MPa)；F：断裂时加载力(N)；L：加载间距20(mm)；b：样本宽度(mm)；h：样本高度(mm)。

E＝3F_lL³/4bh³d(2)

其中，E：弹性模量(GPa)；F_l：应变-应力曲线中直线部分中某点的力(N)；L、b、h意义同上；d：加荷力为F_l时的挠度(mm)。

所得的力学性能比较数据见表1。

表1：自制牙周纤维束带与国外成品牙周纤维束带力学性能比较

组别(n＝8)挠曲强度(MPa)弹性模量(GPa)自制暂时修复材料351.13±34.51^a26.93±2.14^aProtemp 4115.13±4.58^b27.67±1.30^aStructur 2SC/QM127.84±4.80^b28.27±1.39^aTeilo CAD102.44±3.92^b27.48±1.85^aVITA CAD-Temp138.10±7.05^b26.58±2.85^a

注：字母不同表示组间有显著性差异(P＜0.05)。

实施例三：CAD/CAM自制暂时修复体修复离体缺损牙

材料：离体下颌磨牙(残留肩领＝2mm)，金刚砂车针，inEos Blue光栅扫描仪(Sirona，德国)，CEREC MC XL研磨仪，玻璃离子水门汀(松风HY-BOND)

(1)离体牙的牙体预备：使用金刚砂车针进行牙体预备，使最终基牙聚合角6°，采用90°肩台，肩台宽1.0mm。

(2)CAD/CAM暂时冠制备：基牙模型均匀喷粉后，使用inEos Blue(Sirona，德国)蓝色光栅扫描技术对模型进行光学取膜。保证每个角度都有清晰准确的光学印模。光学取膜后，使用Sirona inlab系统常规进行修复体边缘的确定及外形设计。使用CEREC MC XL研磨仪对自制暂时修复材料进行切削，得到最终设计完成的暂时性修复体。

(3)暂时冠的粘固：使用松风HY-BOND玻璃离子水门汀进行粘固。在冠上方加载一个恒定50N的力，保持5分钟后，去除冠边缘多余的粘结剂。