一种氮掺杂石墨烯负载钴氧还原反应电催化剂的水热合成方法

摘要

本发明公开了一种氮掺杂石墨烯负载钴氧还原反应电催化剂的水热合成方法，是将GO与尿素充分混合后放入烘箱进行掺氮热处理；将掺氮的GO破碎并加入去离子水进行超声分散0.5h后转入水热反应釜，磁力搅拌20min，加入钴盐，继续搅拌10min，密封反应釜进行水热反应；水热反应结束后，加入水合肼并用浓氨水调节溶液pH至10，密封反应釜继续水热还原反应，获得氮掺杂石墨烯负载钴复合材料。将本发明制备的氮掺杂石墨烯负载钴复合材料作为氧还原电催化剂，在0.1M KOH溶液中的循环伏安还原峰电位为‑0.18V(vs.Ag/AgCl)，起始电位‑0.1V(vs.Ag/AgCl)。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种氧还原反应电催化剂的合成方法，具体地说是一种氮掺杂石墨烯负载钴氧还原反应电催化剂的水热合成方法。

二、背景技术

在氧还原反应电催化剂中，目前最常用且催化活性最好的是Pt及Pt基金属负载碳复合材料，但由于Pt资源匮乏，价格昂贵，使用过程存在催化剂颗粒聚集等缺陷，因此多年来研究者们在降低氧还原反应电催化剂的成本，寻找新型的制备方法和新型的载体材料等方面开展了大量的研究工作，大致可分为Pt基和非Pt基催化剂。

Pt基催化剂的工作主要是在Pt/C的基础上掺杂Fe、Co、Ni、Cu等非贵金属(Niu Get al,Nano Letters,2016,16(6),3850-3857；Salgadoa J et al，Applied Catalysis B：Environmental，2005,57(4),283-290；Mani et al,Journal of Power Source,2011,196(2),666-673)，由于这类非贵金属只能少量取代Pt，因此无法从根本上降低生产成本。

非Pt基催化剂可以分为过渡金属化合物基和过渡金属基催化剂。过渡金属化合物主要有过渡金属硫化物、过渡金属氧化物(包括尖晶石型和钙钛矿型)以及过渡金属配合物等(Feng Y J et al，Fuel Cells,2000,10(1),77-83；Wu Z S et al,Journal of theAmerican Chemical Society,2012,134,9082-9085；Liang Y et al,Nature Materials,2011,10,780-786)，该类过渡金属化合物作为电催化剂在导电性及催化稳定性等方面也存在一定的缺陷。过渡金属基催化剂的研究较集中在Co、Fe或Cu等过渡金属与含N原子的化合物配位，通过直接或与碳载体混合后在惰性气体保护下高温焙烧，得到过渡金属与N共同掺杂的氧还原电催化剂(Qiao X et al,ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2016,4,4131-4136；Zhou J et al,Physical Chemistry Chemical Physics,2014,16,15787-15791)，也有将过渡金属前驱体在氨气氛围下，高温焙烧得到过渡金属/N/C复合氧还原电催化剂(Herranz Juan et al，the Journal of Physical Chemistry，2007，111(51),19033-19042)。

三、发明内容

本发明旨在提供一种氮掺杂石墨烯负载钴氧还原反应电催化剂的水热合成方法，首先采用尿素和GO共混加热进行N掺杂改性，然后在水热条件下使N掺杂的GO表面负载钴的化合物，再在水热条件下用水合肼还原得到氮掺杂石墨烯负载钴复合材料。本发明制备的氮掺杂石墨烯负载钴复合材料作为氧还原电催化剂，在0.1mol·L^-1KOH溶液中的循环伏安还原峰电位为-0.18V(vs.Ag/AgCl)，起始电位-0.1V(vs.Ag/AgCl)。

本发明氮掺杂石墨烯负载钴氧还原反应电催化剂的水热合成方法，包括如下步骤：

将氧化石墨烯(GO)与尿素充分混合后放入烘箱进行掺氮热处理；将掺氮热处理后的GO破碎至100目以上并加入去离子水中，超声分散0.5h后加入钴盐，移入水热反应釜中，搅拌分散均匀，密封反应釜，于140～200℃下水热反应4～24h；水热反应结束后，加入水合肼并用氨水调节溶液pH值至10，密封反应釜，于110～180℃下水热还原反应4～24h；冷却后溶液采用减压抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤两遍，干燥后得到氮掺杂石墨烯负载钴复合材料。

本发明使用的氧化石墨烯是以粒径小于20μm的石墨粉为原料，采用常规的Hummer法制备得到的氧化石墨烯(GO)(Wang H et al,Angewandte Chemie,2011,123,7502-7506)。

所述GO与尿素的质量比为1:3～1:10。

掺氮热处理的温度控制在120～180℃，掺氮热处理的时间控制在4～24h。

所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴或醋酸钴，钴盐的添加量GO质量的0～2倍，优选0.5～2倍。

所述水合肼的用量为GO质量的10～40倍。

所述干燥的温度为60～250℃，优选160～250℃；干燥时间为2～24h，优选2～10h。

以本发明制备的氮掺杂石墨烯负载钴复合材料作为电催化剂进行电催化氧还原反应，过程如下：

电催化氧还原反应是在一个三电极电解池中进行，其中工作电极为负载0.4mg·cm^-2氮掺杂石墨烯负载钴电催化剂的玻碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为饱和氯化银电极，电解质为0.1mol·L^-1的KOH溶液。测试之前以50mL·min^-1的流量通入氧气或氮气30min，使溶液中气体达到饱和。

工作电极的制备是取5mg电催化剂粉末，加入无水乙醇与5wt％Nafion(体积比为6:1)的混合溶液350μL，超声分散0.5h后得均匀的浆状液，取5.5μL浆状液滴加到0.196cm²的玻碳电极表面，常温下干燥12h后进行循环伏安和极化曲线等电化学性能测试，其中循环伏安扫描速率为50mV·s^-1，线性扫描速率为5mV·s^-1。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明采用廉价的尿素在较低的热处理温度下与GO进行N掺杂反应，保留了GO表面丰富的活性基团。

2、本发明采用水热反应对N掺杂氧化石墨烯进行金属前驱体负载和还原反应，制备方法简单易控，反应条件温和，实验可重复性好。

3、本发明制备的氮掺杂石墨烯负载钴电催化剂在-1～0V的循环伏安扫描范围内未出现其他还原峰，表现出氧还原反应的高选择性。

四、附图说明

图1为实施例1制备的氮掺杂石墨烯负载钴复合材料的SEM照片；

图2为实施例2制备的氮掺杂石墨烯负载钴复合材料的SEM照片；

图3为实施例1～3制备的氮掺杂石墨烯负载钴复合材料XRD图谱；

图4为实施例1～3制备的氮掺杂石墨烯负载钴复合材料与Pt/C所制备的工作电极的循环伏安曲线；

图5为实施例1～3制备的氮掺杂石墨烯负载钴复合材料与Pt/C所制备的工作电极在1600转/分的转速下所得的极化曲线。

图6为实例1制备的氮掺杂石墨烯负载钴复合材料所制备的工作电极在0.1mol·L^-1KOH溶液中的氧还原反应Koutecky-Levich拟合曲线图。由图可知，所制备的氧还原电催化剂在0.4V、0.5V、0.6V和0.7V下的氧还原反应电子转移数均为4，表现出氧还原反应的高选择性。

五、具体实施方式

以下结合部分技术方案详细叙述本发明的实施方式：

实施例1：

1、以粒径小于20μm的石墨粉为原料，采用常规的Hummer法制备出氧化石墨烯(GO)；

2、将GO与尿素按照质量比1:10的比例混合碾磨后放入160℃烘箱进行掺氮热处理6h，冷却后将掺氮的GO破碎并用去离子水洗涤，随后加入去离子水中超声分散0.5h得浓度为1.5g·L^-1的均匀分散液；向所述分散液中加入0.5倍GO质量的硝酸钴晶体，搅拌分散均匀后将混合液转入水热反应釜，于160℃下水热反应12h；冷却后打开反应釜，加入15倍GO质量的水合肼，用氨水调节溶液pH值为10，密封反应釜，180℃下水热还原反应10h，反应液冷却后采用减压抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤两遍，160℃干燥10h，得到氮掺杂石墨烯负载钴复合材料。

3、取5mg上述制备的复合材料，加入无水乙醇与5wt％Nafion(体积比为6:1)的混合溶液350μL，超声分散0.5h后得均匀的浆状液，取5.5μL浆状液滴加到0.196cm²的玻碳电极表面，常温下干燥12h后制备得到负载量为0.4mg·cm^-2的工作电极，选择铂丝电极为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，0.1mol·L^-1的氢氧化钾溶液为电解质，以50mL·min^-1的流量通氧气30min，使溶液中气体达到饱和。采用电化学工作站，在三电极电解池中固定工作电极并以50mV·s^-1扫速获得循环伏安曲线；工作电极转速为400～2500rpm·min-1，线性扫描速率为5mV·s^-1下获得不同转速的极化曲线。

本实施例获得的氧还原反应电催化剂在0.1mol·L^-1KOH溶液中的循环伏安还原峰电位为-0.18V(vs.Ag/AgCl)，起始电位-0.11V(vs.Ag/AgCl)。

实施例2：

1、以粒径小于20μm的石墨粉为原料，采用常规的Hummer法制备出氧化石墨烯(GO)；

2、将GO与尿素按照质量比1:3的比例混合碾磨后放入180℃烘箱进行掺氮热处理4h，冷却后将掺氮的GO破碎并用去离子水洗涤，随后加入去离子水中超声分散0.5h得浓度为1.5g·L^-1的均匀分散液；将所述分散液转入水热反应釜，于140℃下水热反应4h；冷却后打开反应釜，用氨水调节溶液pH值为10，加入10倍GO质量的水合肼后密封反应釜，110℃下水热还原反应4h，反应液冷却后采用减压抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤两遍，60℃干燥24h，得到氮掺杂石墨烯负载钴复合材料。

3、电极性能测试同实施例1。

本实施例获得的氧还原反应电催化剂在0.1mol·L^-1KOH溶液中的循环伏安还原峰电位为-0.21V(vs.Ag/AgCl)，起始电位-0.14V(vs.Ag/AgCl)。

本实施例仅用于解释：未加钴也就有明显的氧还原电催化性能，只是催化效果没有负载钴的好，但是这种掺氮的方式是新颖的，所以本实例也可用于与负载钴的催化剂进行对比。

实施例3：

1、以粒径小于20μm的石墨粉为原料，采用常规的Hummer法制备出氧化石墨烯(GO)；

2、将GO与尿素按照质量比1:5的比例混合碾磨后放入120℃烘箱进行掺氮热处理24h，冷却后将掺氮的GO破碎并用去离子水洗涤，随后加入去离子水中超声分散0.5h得浓度为1.5g·L^-1的均匀分散液；向所述分散液中加入两倍GO质量的醋酸钴晶体，搅拌分散均匀后将混合液转入水热反应釜，于200℃下水热反应4h；冷却后打开反应釜，加入40倍GO质量的水合肼，用氨水调节溶液pH值为10，密封反应釜，140℃下水热还原反应24h，反应液冷却后采用减压抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤两遍，250℃干燥2h，得到氮掺杂石墨烯负载钴复合材料。

3、电极性能测试同实施例1。

本实施例获得的氧还原反应电催化剂在0.1mol·L^-1KOH溶液中的循环伏安还原峰电位为-0.18V(vs.Ag/AgCl)，起始电位-0.1V(vs.Ag/AgCl)。